本發(fā)明涉及涉及一種多孔籠式高倍率長壽命三元正極材料及其制備方法，具體為一種高倍率長壽命正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、安全環(huán)保等特點，在智能通訊設(shè)備、平板電腦、電動工具、電動交通工具、儲能系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池正極材料是電池中最關(guān)鍵的部分，直接決定電池的性能和成本。目前，市場上主流的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元材料。其中，鈷酸鋰中鈷是稀缺資源，價格較高，且鈷酸鋰存在安全隱患，在大電池中無法使用；錳酸鋰克容量低，高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，無法滿足高能量密度和長循環(huán)電池使用要求；磷酸鐵鋰能量密度低、導(dǎo)電率低、加工性能差、低溫性能不佳，無法在高能量密度電池中使用。鎳系三元材料綜合多種金屬元素的優(yōu)勢，協(xié)同效應(yīng)明顯，具有能量密度高、循環(huán)性能出色、安全性能穩(wěn)定、價格適中等特點。隨著新能源汽車的興起，汽車電池要求同時兼顧能量密度、功率特性、循環(huán)壽命和安全穩(wěn)定性，三元材料成為最具前途的正極材料。

三元材料的合成一般包括兩個階段：三元前驅(qū)體的合成和鋰金屬氧化物的合成，兩個階段均對材料性能起到?jīng)Q定性影響。三元前驅(qū)體主要通過液相共沉淀法合成，多種金屬離子在溶液中實現(xiàn)分子級別的均勻混合，通過加入沉淀劑并控制動力學(xué)參數(shù)，實現(xiàn)多種金屬離子同時沉淀并控制粒子尺寸和形貌。鋰金屬氧化物則通過高溫固相法合成，將三元前驅(qū)體與鋰鹽混合后在高溫下燒結(jié)一定時間，得到晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育良好的正極材料。一般情況下，三元材料中鎳含量越高，合成難度越大，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面穩(wěn)定性越差。

三元材料目前主要應(yīng)用在3C數(shù)碼類產(chǎn)品，在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用尚不成熟，尤其是鎳含量較高的三元材料，由于界面穩(wěn)定性差而無法大批量應(yīng)用。本發(fā)明旨在提供一種可應(yīng)用于數(shù)碼電池和汽車動力電池的三元材料合成方法，解決材料目前存在的循環(huán)穩(wěn)定性、功率性能、安全性能等方面存在的不足。

現(xiàn)有技術(shù)存在的問題：目前技術(shù)條件下，三元材料前驅(qū)體都是由共沉淀過程制備而來，前驅(qū)體和正極材料都是由一次顆粒緊密團聚成二次顆粒而來。在電池充放電過程中，鋰離子在正極材料本體中重復(fù)嵌入和脫出，伴隨著粒子體積的膨脹和收縮，由于材料一次顆粒間是緊密團聚的，導(dǎo)致粒子膨脹和收縮產(chǎn)生的體積變化無法在二次顆粒內(nèi)部釋放，導(dǎo)致二次顆粒發(fā)生碎裂和粉化，從而引起材料循環(huán)性能和安全性能的劣化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高倍率長壽命正極材料及其制備方法，解決背景技術(shù)中的問題。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種高倍率長壽命正極材料，該材料具有多孔籠式結(jié)構(gòu)，材料表面和內(nèi)部一次晶粒間隙明顯且表面有包覆層，其結(jié)構(gòu)式為：Li_xNi_1-yM_yO₂，1.0≦x≦1.2，0.1≦y≦0.7，M＝Co、Mn、Al、Ca、Ti、Mg、B、Zr、Nb、Y、La、F中的一種或多種；所述的包覆層為含Al和Li的金屬氧化物。

一種高倍率長壽命正極材料及其制備方法，包括以下步驟：

S1：將可溶性鎳、鈷、錳鹽按摩爾比稱量，與去離子水配置成溶液，再在溶液中加入表面活性劑形成溶液A；配置堿溶液B，配制絡(luò)合劑溶液C，將以上三種溶液通過計量泵泵入氮氣或氬氣氣氛保護下的反應(yīng)釜中，反應(yīng)后的沉淀物經(jīng)陳化、離心、水洗、干燥即得多孔氫氧化物前驅(qū)體；

S2：將制得的多孔氫氧化物前驅(qū)體與鋰鹽、添加劑均勻混合在空氣或氧氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)，得到正極材料基體；

S3：將鋁鹽溶解到去離子水或無水乙醇中，緩慢滴加沉淀劑至pH值到5～10后停止，攪拌10～60min后，加入正極材料基體，攪拌30～90min時間后，將沉淀物過濾、干燥后，在空氣或氧氣氣氛下燒結(jié)，即得一種高倍率長壽命正極材料。

本發(fā)明中，S1中所述的可溶性鎳、鈷、錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽中的至少一種，所述表面活性劑為聚乙二醇2000、聚乙二醇5000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一種，所述表面活性劑的加入量為可溶性鹽質(zhì)量和的1％～6％，所述溶液A的濃度為1～5mol/L；所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液，濃度為3～10mol/L；所述的絡(luò)合劑為氨水或硫酸銨中的至少一種，濃度為3～10mol/L。

本發(fā)明中，S1中反應(yīng)釜中的溫度為45℃～65℃，攪拌速度為500～1500rpm，通過在線pH計控制反應(yīng)釜中的pH值為10.5～14，通過計量泵控制絡(luò)合劑溶液C與混合溶液A泵入量的摩爾比為0.05～0.2：1，反應(yīng)時間為4～32h。

本發(fā)明中，S2中所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰的一種或多種，鋰與金屬摩爾比＝＝1.0～1.2；所述添加劑為Al、Ca、Ti、Mg、B、Zr、Nb、Y、La、F化合物中的一種或多種，加入量為多孔氫氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的0.05％～0.5％；所述的燒結(jié)溫度為680～980℃，燒結(jié)時間為8～24h；所述的氣氛為空氣或氧氣氣氛。

本發(fā)明中，S3中所述的鋁鹽為硝酸鋁、異丙醇鋁、磷酸鋁中的至少一種，加入量為Al占正極材料基體質(zhì)量的0.05％～0.3％；所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、磷酸氫氨、磷酸二氫銨中的至少一種；所述的燒結(jié)溫度為400～700℃，燒結(jié)時間6～15h。

本發(fā)明中，可溶性錳鹽可以用可溶性鋁鹽代替。

技術(shù)原理：由于大分長鏈的聚乙二醇能夠?qū)е戮w的各向異性生長，且聚乙二醇在250℃左右就會分解完全，分解產(chǎn)物為二氧化碳和水，聚乙二醇的加入不會引入雜質(zhì)，因此本發(fā)明利用大分子量的PEG為表面活性劑，通過控制反應(yīng)釜中的pH值，絡(luò)合劑與過渡金屬離子的摩爾比，來控制晶體的成核與生長最終得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體，為后續(xù)制備出鋰離子傳質(zhì)快，倍率性能好，循環(huán)穩(wěn)定，性能優(yōu)異的三元正極材料提供了良好的基礎(chǔ)。Al、Li金屬氧化物的包覆避免了抑制了電解液對材料的侵蝕，進一步改善了材料的電化學(xué)新能。多孔籠式結(jié)構(gòu)多元正極材料一次晶粒團聚疏松，間隙較大，包覆時溶液滲透進入顆粒內(nèi)部，使得顆粒表面和內(nèi)部晶粒都形成表面包覆層，提升了材料的界面穩(wěn)定性。目標(biāo)材料的多孔結(jié)構(gòu)一方面有利于電解液滲透，提升Li離子擴散速度，提高材料倍率性能；另一方面較大的間隙有利于緩解晶粒在充放電過程中的收縮膨脹應(yīng)力，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，粒子表面和內(nèi)部的包覆層能提高材料界面穩(wěn)定性，抑制材料與電解液的副反應(yīng)，顯著提升電池循環(huán)壽命和安全性能。

有益效果：針對材料在循環(huán)過程中的粉化和碎裂問題，通過控制前驅(qū)體共沉淀合成過程參數(shù)，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體；再通過控制燒結(jié)過程參數(shù)，并增加表面包覆，得到表面包覆型的多孔籠式正極材料。該正極材料一次顆粒間具有適當(dāng)空隙，一方面可緩沖來自循環(huán)過程中鋰離子嵌入脫出帶來的體積變化，另一方面可提高電解液的浸潤性，增大鋰離子的擴散通道，提升材料倍率性能。同時，通過浸潤沉積包覆，包覆液滲透進入顆粒表面和空隙中，在表面和內(nèi)部一次顆粒表面緩慢沉積并形成均勻的惰性包覆膜，提升材料的界面穩(wěn)定性。目標(biāo)材料具有循環(huán)穩(wěn)定、安全性能出色、倍率性能突出等特點，且合成過程簡單可控，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明材料一次晶粒團聚疏松，間隙較大，表面和內(nèi)部晶粒都又具有表面包覆層，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液滲透，提升Li離子擴散速度，同時較大的間隙有利于緩解晶粒在充放電過程中的收縮膨脹應(yīng)力，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著提升電池循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1為實施例1產(chǎn)品的X射線衍射圖譜；

圖2為實施例1產(chǎn)品的首次充放電曲線；

圖3為實施例2產(chǎn)品與對比樣的倍率對比曲線；

圖4為實施例3產(chǎn)品與對比樣的循環(huán)對比曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進一步闡述本發(fā)明。

實施例1

分別配置A、B、C三種溶液：以摩爾比Ni:Co:Mn＝6:2:2配制1.5mol/L的過渡金屬離子混合溶液，再加入占總質(zhì)量2％的聚乙二醇10000形成混合溶液A；配制摩爾濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液B；配制摩爾濃度為4mol/L的絡(luò)合劑溶液氨水C。將三種溶液通過計量泵泵入氮氣氣氛保護下的反應(yīng)釜，釜內(nèi)溶液溫度控制為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制為700r/min。通過在線PH計控制堿溶液的計量泵來控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為11.3±0.05左右，通過計量泵控制保持絡(luò)合劑溶液C與混合溶液A泵入量的摩爾比為0.1；反應(yīng)持續(xù)12h后停止反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)陳化、離心、水洗、干燥即得具有多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂。

按鋰金屬摩爾比1.05分別稱制得的前驅(qū)體和碳酸鋰，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％稱取添加劑TiO₂，將三者均勻混合后，在空氣氣氛下875℃燒結(jié)15h后制得Ti摻雜的多孔籠式正極材料基體。

稱取一定量的上述基體，按Al含量為基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2％稱取硝酸鋁，將硝酸鋁溶于水中，緩慢滴加氨水至PH值＝7.5，攪拌30min后，將基體加入，繼續(xù)攪拌60min后，將沉淀物過濾干燥，將干燥后的物料置于700℃的空氣氣氛爐中燒結(jié)8h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

將本實施例所得活性材料、PVDF和乙炔黑按92:4:4的質(zhì)量比例混合，加入NMP一起攪拌制成漿料。將漿料涂布于鋁箔上，在120℃下烘干，做成正極片。以金屬鋰片作為負(fù)極片；隔膜為進口的聚丙稀微孔膜；電解液為1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂+碳酸二甲脂，在氬氣手套箱中組裝成CR2032扣式實驗電池。在25度下進行電性能測試，充放電區(qū)間為3.0-4.3V，以0.2C的電流密度進行充放電，電池首次放電比容量為180.9mAh/g。具體參見圖1、圖2，實施例1產(chǎn)品的X射線衍射圖譜、實施例1產(chǎn)品的首次充放電曲線。

實施例2

分別配置A、B、C三種溶液：以摩爾比Ni:Co:Mn＝8:1:1配制2.0mol/L的過渡金屬離子混合溶液，再加入占總質(zhì)量2％的聚乙二醇20000形成混合溶液A；配制摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液B；配制摩爾濃度為5mol/L的絡(luò)合劑溶液氨水C。將三種溶液通過計量泵泵入氮氣氣氛保護下的反應(yīng)釜，釜內(nèi)溶液溫度控制為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制為1200r/min。通過在線PH計控制堿溶液的計量泵來控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為11.8±0.05左右，通過計量泵控制保持絡(luò)合劑溶液C與混合溶液A泵入量的摩爾比為0.1；反應(yīng)持續(xù)8h后停止反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)陳化、離心、水洗、干燥即得具有多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

按鋰金屬摩爾比1.06分別稱制得的前驅(qū)體和氫氧化鋰，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％稱取添加劑LiF，將三者均勻混合后，在氧氣氣氛下780℃燒結(jié)18h后制得多孔籠式正極材料基體。

稱取一定量的上述基體，按Al含量為基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％稱取異丙醇鋁，將異丙醇鋁分散于無水酒精中，緩慢加入氫氧化鈉溶液至pH＝8.0，攪拌45min后，將基體加入，繼續(xù)攪拌40min后，將沉淀物過濾干燥，將干燥后的物料置于700℃的氧氣氣氛爐中燒結(jié)8h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

將本實施例所得的材料組裝成扣式電池，電池工藝同實施例1，電池5C放電容量保持率為84.3％。具體參見圖3，實施例2產(chǎn)品與對比樣的倍率對比曲線。

實施例3

分別配置A、B、C三種溶液：以摩爾比Ni:Co:Al＝88:10:2配制2.0mol/L的金屬離子混合溶液，再加入占總質(zhì)量2.5％的聚乙二醇20000形成混合溶液A；配制摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉溶液B；配制摩爾濃度為5mol/L的絡(luò)合劑溶液氨水C。將三種溶液通過計量泵泵入氮氣氣氛保護下的反應(yīng)釜，釜內(nèi)溶液溫度控制為50℃，攪拌轉(zhuǎn)速控制為1300r/min。通過在線PH計控制堿溶液的計量泵來控制反應(yīng)釜內(nèi)的PH值為12.0±0.05左右，通過計量泵控制保持絡(luò)合劑溶液C與混合溶液A泵入量的摩爾比為0.1；反應(yīng)持續(xù)7h后停止反應(yīng)，反應(yīng)物料經(jīng)陳化、離心、水洗、干燥即得具有多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體Ni_0.88Co_0.1Al_0.02(OH)₂。

按鋰金屬摩爾比1.03分別稱制得的前驅(qū)體和氫氧化鋰，均勻混合后，在氧氣氣氛下720℃燒結(jié)20h后制得多孔籠式正極材料基體。

稱取一定量的上述基體，按Al含量為基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15％稱取硝酸鋁，將硝酸鋁分散于去離子水中，緩慢滴加氨水至pH＝8.0，攪拌60min后，將基體加入，繼續(xù)攪拌30min后，將沉淀物過濾干燥，將干燥后的物料置于650℃的氧氣氣氛爐中燒結(jié)8h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

將本實施例所得的材料組裝成扣式電池，電池工藝同實施例1，電池1C循環(huán)100周后容量保持率為99.7％。具體參見圖4，實施例3產(chǎn)品與對比樣的循環(huán)對比曲線。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。