一種石墨烯電極的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種以石墨烯作為接觸層的電極制備方法，適用于以石墨烯電極作為源漏電極的頂電極結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。

背景技術(shù)：

自從石墨烯、mos2等二維材料被報(bào)道以來(lái)，基于二維材料的晶體管一直是研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，多種新型二維材料被發(fā)現(xiàn)，二維有機(jī)半導(dǎo)體材料也被報(bào)道并引起人們的研究興趣。二維材料的晶體管中，歐姆接觸一直是一個(gè)主要問(wèn)題。二維半導(dǎo)體材料超薄的特性使其相對(duì)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料更加容易受到工藝的影響，超薄的二維有機(jī)材料尤其明顯；二維半導(dǎo)體材料與電極金屬的能帶匹配和界面性質(zhì)直接影響到接觸勢(shì)壘和電荷注入效率，從而影響晶體管的工作性能。

傳統(tǒng)加工二維材料晶體管頂電極的工藝主要是光刻-蒸鍍和真空掩膜沉積。這兩種工藝中光刻膠、有機(jī)溶劑的使用容易導(dǎo)致二維材料表面不干凈，增大接觸電阻；沉積金屬過(guò)程中的熱輻射易對(duì)二維材料，尤其是二維有機(jī)材料造成損傷。為克服這些缺點(diǎn)，胡文平課題組發(fā)明了“貼金膜”的方法來(lái)制備晶體管，避免了溶液的使用和在溝道半導(dǎo)體上金屬沉積過(guò)程(advancedmaterials2008,20,1511；accountsofchemicalresearch2010,43,529；advancedmaterials2008,20,2947)。研究表明，采用“貼金膜”的方法制備電極，避免溶液、光刻、金屬沉積過(guò)程后，溝道二維材料的結(jié)構(gòu)缺陷明顯減少，晶體管性能提升(nanoresearch2016,9,3622)。但是，該方法的局限性是僅有與硅片粘附力差的個(gè)別金屬可以用來(lái)做電極。

實(shí)現(xiàn)歐姆接觸，電極材料與半導(dǎo)體溝道的能帶匹配同樣非常重要。石墨烯作為一種功函數(shù)可調(diào)的零帶隙半導(dǎo)體，在電極接觸的應(yīng)用中具有重大前景?；谑╇姌O的研究已取得很不錯(cuò)的成果，由于石墨烯的生長(zhǎng)條件特殊，現(xiàn)有的石墨烯電極的研究和發(fā)明基本為底接觸結(jié)構(gòu)(advancedmaterials2008,20,3289；advancedmaterials2011,23,1752)：先生長(zhǎng)石墨烯電極，再在上面沉積半導(dǎo)體溝道。我們進(jìn)一步發(fā)展了“貼金膜”方法，發(fā)明了石墨烯為接觸層、石墨烯上覆蓋金屬層作為支撐的頂電極結(jié)構(gòu)，和制作石墨烯頂電極的工藝流程。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種用于晶體管接觸的圖形化石墨烯頂電極的制備和轉(zhuǎn)移方法。

本發(fā)明石墨烯電極的制備與轉(zhuǎn)移方法，其特征是包括如下步驟：1)在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中生長(zhǎng)石墨烯，并將石墨烯轉(zhuǎn)移到平整干凈的襯底表面；2)用紫外臭氧對(duì)石墨烯進(jìn)行表面處理，并根據(jù)需要對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，然后在石墨烯表面沉積圖形化金屬作為支撐層得到金屬/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)電極；3)在顯微鏡下，利用探針操作，將金屬/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)電極從襯底轉(zhuǎn)移到晶體管溝道上，形成晶體管的接觸電極；

3-1)劃斷條帶狀金屬/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)電極，用細(xì)探針操作，掀起圖形化金屬即金屬/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的一角，石墨烯會(huì)粘附在金屬下表面，與襯底分離；

3-2)用粗探針操作，蘸取少量銦鎵合金作為膠，粘住被掀起金屬/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的一角，將電極挑起，挑離襯底表面；

3-3)通過(guò)顯微鏡觀察，將電極放到目標(biāo)位置(如晶體管溝道上)，即完成了一個(gè)石墨烯電極的轉(zhuǎn)移。

3-4)重復(fù)以上3-1)-3-3)步驟完成所有電極的轉(zhuǎn)移。

步驟1)中化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯的方法如下：將拋光后的金屬(如銅)箔剪成若干小塊(約1cm*1cm大小)，放進(jìn)管式石英爐內(nèi)并抽真空，之后通入h2、ar、ch4混合氣體，其中h2的流量為200sccm，ar的流量為380sccm，ch4的流量為200sccm；然后將爐體升溫至1035℃并維持2小時(shí)，最后關(guān)閉加熱并取出銅箔，便在銅箔上得到石墨烯。

步驟1)中轉(zhuǎn)移石墨烯的方法如下：在生長(zhǎng)過(guò)石墨烯的金屬箔上旋涂pmma并剪成小塊，粘貼到膠帶上。將膠帶放入fecl3/hcl混合溶液，腐蝕金屬箔，隨后進(jìn)行數(shù)次水洗、h2o2/hcl混合稀溶液酸洗，再把膠帶貼合到襯底上，加熱烘干；然后除去膠帶，將覆蓋有石墨烯的襯底先后放入丙酮、乙酸中浸泡，最后在h2/ar氛圍下用350℃退火30分鐘。

步驟2)中對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜：將覆蓋有石墨烯后的襯底用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧環(huán)境下處理20-30分鐘，得到p型摻雜的石墨烯，摻雜程度與處理時(shí)間有關(guān)。

圖形化金屬的沉積可以借助掩膜版，采用真空熱蒸鍍、磁控濺射、電子束蒸鍍等各種不破壞石墨烯的沉積方法，金屬層可以是金、銀、鋁、鈷、鎳、鈀、鉑以及它們的多層結(jié)構(gòu)或者合金，金屬層的厚度為80-200納米。

有益效果：本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：采用石墨烯作為電極，可通過(guò)對(duì)石墨烯的可控?fù)诫s，調(diào)節(jié)石墨烯功函數(shù)，從而保證電極與溝道半導(dǎo)體的良好接觸，實(shí)現(xiàn)載流子的有效注入。電極的轉(zhuǎn)移過(guò)程不涉及任何有機(jī)溶劑和高溫工藝，溝道半導(dǎo)體不會(huì)受到溶劑與蒸鍍工藝的熱輻射影響，最大程度減少晶體管溝道材料的損傷并改善晶體管的接觸性能。

附圖說(shuō)明

圖1是轉(zhuǎn)移到襯底上的石墨烯示意圖；

圖2是沉積圖形化金屬電極后的示意圖；

圖3是用細(xì)探針掀起電極一角的示意圖；

圖4是用粗探針將電極粘起并挑離襯底表面的示意圖，石墨烯粘附在金屬下表面一起脫離襯底；

圖5是將電極放至目標(biāo)位置的示意圖；

圖6是完成兩個(gè)電極轉(zhuǎn)移之后的晶體管示意圖；

圖7是電極轉(zhuǎn)移后原襯底的顯微鏡照片，從照片可以看出金屬電極底下的石墨烯被剝離襯底；

圖8是用金做電極和用石墨烯做電極的c8-btbt有機(jī)晶體管的輸出特性曲線，可以看出石墨烯電極改善了接觸。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備和轉(zhuǎn)移石墨烯電極的方法，包括如下步驟：

(1)在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中生長(zhǎng)石墨烯，并將石墨烯轉(zhuǎn)移到平整干凈的襯底表面，如圖1所示；

(2)根據(jù)需要對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，然后在石墨烯表面沉積圖形化金屬作為支撐，如圖2所示；

(3)在顯微鏡下，利用細(xì)探針操作，轉(zhuǎn)移石墨烯電極：

1)用細(xì)探針操作，掀起圖形化金屬的一角。石墨烯會(huì)粘附在金屬下表面，與襯底分離，如圖3所示；

2)用粗探針操作，蘸取少量銦鎵合金作為膠，粘住被掀起石墨烯的一角，然后將探針慢慢抬起。由于銦鎵合金具有一定粘性，會(huì)將電極挑起，挑離襯底表面，如圖4所示；

3)通過(guò)顯微鏡觀察，將電極放到目標(biāo)位置，如圖5所示，即完成了一個(gè)石墨烯電極的轉(zhuǎn)移。再以相同的方法轉(zhuǎn)移另一個(gè)電極，通過(guò)顯微鏡觀察控制好電極的方向和距離，即完成了晶體管源漏兩電極的轉(zhuǎn)移，如圖6所示。

上述制備方法中，步驟(1)中化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯和轉(zhuǎn)移石墨烯可參考現(xiàn)有的方法。其中，襯底可以是硅片、含熱氧化層的硅片等任何平整、干凈且與石墨烯具有較弱粘附力的材料。

一種化學(xué)氣相沉積石墨烯的方法如下：將拋光后的銅箔剪成約1cm*1cm大小，放進(jìn)管式石英爐內(nèi)并抽真空，之后通入h2、ar、ch4混合氣體，其中h2的流量為200sccm，ar的流量為380sccm，ch4的流量為200sccm。然后將爐體升溫至1035℃并維持2小時(shí)，最后關(guān)閉加熱并取出銅箔，便在銅箔上得到石墨烯。

一種轉(zhuǎn)移石墨烯的方法如下：

在生長(zhǎng)過(guò)石墨烯的銅箔上旋涂pmma并剪成小塊，粘貼到膠帶上。將膠帶放入fecl3/hcl混合溶液，刻蝕銅箔，隨后進(jìn)行數(shù)次水洗、h2o2/hcl混合稀溶液酸洗，再把膠帶貼合到襯底上，加熱烘干。然后除去膠帶，將襯底先后放入丙酮、乙酸中浸泡，最后在h2/ar氛圍下用350℃退火30分鐘。

步驟(2)中對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜可參考現(xiàn)有的方法?？梢愿鶕?jù)需要控制摻雜的程度。

一種對(duì)石墨烯摻雜的方法如下：

將覆蓋有石墨烯后的襯底用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧環(huán)境下處理20-30分鐘，得到p型摻雜的石墨烯，摻雜程度與處理時(shí)間有關(guān)。

圖形化金屬的沉積可以借助掩膜版，具體的圖形與大小可以根據(jù)需要定制，常用的形狀是矩形，寬度40-100微米，長(zhǎng)度100-500微米。其中金屬沉積方法可以是真空熱蒸鍍、磁控濺射、電子束蒸鍍等各種不破壞石墨烯的沉積方法，金屬層可以是金、銀、鋁、鈷、鎳、鈀、鉑以及它們的多層結(jié)構(gòu)或者合金，金屬層的厚度為80-200納米。

步驟(3)中探針系統(tǒng)的探針座購(gòu)自奕藥國(guó)際有限公司；細(xì)探針為針尖直徑約1微米的鎢探針，粗探針為針尖直徑約15微米的鈹銅探針，購(gòu)自北京索倫測(cè)量科技有限公司；銦鎵合金從alfaaesar網(wǎng)站購(gòu)買(mǎi)。

圖7是石墨烯電極轉(zhuǎn)移后，原襯底的顯微鏡照片，圖中虛線框出區(qū)域?yàn)檗D(zhuǎn)移前石墨烯電極所在的區(qū)域，從框內(nèi)框外的襯度對(duì)比可以看出，石墨烯粘附在圖形化金屬層的底面，一同被轉(zhuǎn)移，而未被沉積金屬的石墨烯則留在原襯底上。

實(shí)施例：用p型摻雜石墨烯作為電極的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)有機(jī)晶體管

下面舉例對(duì)電極為p型摻雜的石墨烯，基于c8-btbt的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

采用上述的化學(xué)氣相沉積石墨烯和轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，生長(zhǎng)石墨烯并將石墨烯轉(zhuǎn)移到襯底上，襯底為含285納米氧化硅的硅片。由于溝道半導(dǎo)體c8-btbt是一種p型有機(jī)半導(dǎo)體，所以對(duì)石墨烯進(jìn)行p型摻雜，摻雜條件為：將石墨烯用丙酮浸泡，取出吹干，然后在紫外臭氧環(huán)境下處理20分鐘。之后使用購(gòu)自北京中鏡科儀公司的200目平行電鏡載網(wǎng)作為掩膜版，在石墨烯上沉積約100納米厚的金，除去掩膜版后，得到約80微米寬的條帶狀金電極。同時(shí)在另外一片含285納米氧化硅的硅片上用相同的方法沉積條帶狀的金電極，用作對(duì)比。

c8-btbt晶體管的襯底為含285納米氧化硅的硅片，其中硅是重?fù)诫sp型硅，作為底柵電極。在襯底上機(jī)械剝離氮化硼，氮化硼上真空氣相外延生長(zhǎng)雙層c8-btbt二維有機(jī)晶體，作為溝道半導(dǎo)體材料。

用探針劃斷條帶狀金電極的方式，截取矩形電極，其長(zhǎng)度約250微米。在一塊雙層c8-btbt上用探針轉(zhuǎn)移兩塊石墨烯電極，作為源漏電極，形成一個(gè)石墨烯電極的c8-btbt晶體管，同時(shí)在領(lǐng)一塊雙層c8-btbt上用探針轉(zhuǎn)移兩塊純金電極，形成金電極的c8-btbt晶體管。兩個(gè)晶體管的電極間距(亦即溝道長(zhǎng)度)均約10微米。

在真空探針臺(tái)中，測(cè)試晶體管的輸出特性，如圖8所示。圖8是在柵電壓為負(fù)70伏時(shí)測(cè)試的兩種晶體管的輸出特性曲線。可以看出，金電極晶體管在小電壓時(shí)(0-1伏)呈非線性電流-電壓特性，表明存在較大接觸勢(shì)壘；石墨烯電極晶體管在小電壓時(shí)依然呈線性電流-電壓特性，表明接觸勢(shì)壘低。測(cè)試結(jié)果表明，用p型摻雜的石墨烯作為c8-btbt晶體管的電極，改善了接觸，提升了晶體管的性能。