本發(fā)明屬于鋰電池材料技術領域，更具體地，涉及一種鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

自索尼公司于1990年最先將鋰離子電池實用化，直至今日一直受到極大關注。鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電程度小、無記憶效應、環(huán)境友好等特點而得到廣泛的應用于電動工具、數碼產品和醫(yī)療設備等方面。鋰離子電池主要是由正負極材料、隔膜、電解液等部分組成的，而正極材料是決定鋰離子電池整體性能及成本的最核心的部分之一，其特性對電池的儲能密度、循環(huán)壽命、安全性等具有直接影響，所以其研究與進展一直受到科學界的廣泛關注。

隨著信息時代的不斷發(fā)展，對鋰離子電池的各項性能也產生了更高的要求。目前，最具商用價值的三元正極材料主要為富鎳型的鎳鈷鋁酸鋰linixcoyal1-x-yo2(0.8≤x0<1，0.01≤y<0.2)，其綜合了licoo2的穩(wěn)定性、linio2的高容量性等優(yōu)點，具有極高的比容量，是取代licoo2的最理想材料，已成為近年來動力電池行業(yè)的研究重點之一。

但不可避免，由于鎳鈷鋁酸鋰有著非常高的鎳含量，使得其綜合性能存在不足：①在高脫鋰狀態(tài)下的鎳鈷鋁(nca)有著高濃度的不穩(wěn)定的ni⁴⁺離子，會在nca材料表面生成更穩(wěn)定的nio，使材料表面阻抗增加，降低容量。②nca正極材料在空氣中表面會像其他富鎳系正極材料一樣快速地吸收水和二氧化碳而生成不純相氫氧化鋰和碳酸鋰，其中氫氧化鋰能與電解液六氟磷酸鋰反應生成hf。一種用來改善富鎳型正極材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性的有效途徑是在nca正極材料包覆一層非活性的納米層，這些包覆層能有效的減少活性材料與電解液的直接接觸，減輕其受到的電解液腐蝕，同時也減少了本體材料金屬離子的溶出，維持材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定。但這樣做的話，導電性又存在不足。因此，需要探索能有效解決上述問題的方法顯得格外重要。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術中存在的不足之處，提供一種鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料及的制備方法，該方法采取金屬氧化物包覆協同碳納

米管摻雜來改善鎳鈷鋁酸鋰正極材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性，改善了三元正極材料的熱穩(wěn)定性差、循環(huán)性差和倍率性差等問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料。該鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料具有高的容量和高倍率性。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料的應用。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案來實現：

一種鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料的制備方法，包括以下具體步驟：

s1.將鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽溶于去離子水中混合均勻，在惰性氣體保護下，連續(xù)攪拌，滴加堿液控制溶液ph值，反應制得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體；

s2.將金屬鹽溶于有機溶劑中，攪拌至完全溶解形成金屬鹽溶液，加入步驟s1所得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體在室溫攪拌反應，烘干制成鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽復合材料；

s3.將步驟s2所得鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽復合材料與鋰鹽混合均勻，在惰性氣氛下進行煅燒，制備鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物復合正極材料；

s4.將步驟s3得到的鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物復合正極材料與碳納米管混合后超聲，過濾，烘干，制得鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料。

優(yōu)選地，步驟s1中所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的摩爾比為(80～85)：(10～15)：5，所述鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的總摩爾與去離子水的摩爾體積比為1：(2～10)mol/l；所述的鎳鹽為乙酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種以上，所述的鈷鹽為乙酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種以上，所述的鋁鹽為乙酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種以上。

優(yōu)選地，步驟s1中所述ph值為10～13，所述堿液為氫氧化鈉與氨水的混合液，所述氫氧化鈉與氨水的質量體積比為(1～99)：(99～1)，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。

優(yōu)選地，步驟s2中所述金屬鹽與有機溶劑的摩爾體積比為(1～9)：(9～1)，所述金屬鹽與鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體的質量比為(0.001～0.05)：1；所述金屬鹽為硝酸鎂、硝酸銅、硝酸鋯、硝酸鋅、硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鋯、硫酸鋅、磷酸鎂、氯化鎂、氯化銅、氯化鋯、氯化鋅、乙酸鎂、乙酸銅、乙酸鋯或乙酸鋅中的一種以上；所述有機溶劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇、丙酮、甲基丁酮或甲基異丁酮中的一種以上。

優(yōu)選地，步驟s2中所述攪拌的速率為300～800rpm，所述攪拌的時間為0.5～5h。

優(yōu)選地，步驟s3中所述鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽復合材料與鋰鹽的配比關系1：(1～1.1)；所述煅燒的溫度為700～900℃，所述煅燒的時間為1h～8h，所述煅燒的升溫速率為2～5℃/min。

優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

優(yōu)選地，步驟s4中所述鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物復合正極材料與碳納米管的質量比為(95～99.5)：(0.5～5)，所述超聲的時間為1～5h。

一種鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料是通過腎功能述的方法制得。

所述鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料的化學分子式為linixcoyal1-x-yo2，其中0.8≤x<1，0.01<y<0.2。

所述鎳鈷鋁酸鋰@金屬氧化物/碳納米管復合正極材料在鋰離子電池領域中的應用。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明方法采用在三元正極材料鎳鈷鋁酸鋰表面上包覆一層非活性的物質，可有效地減少活性材料與電解液的直接接觸，減輕其受到的電解液腐蝕，同時也減少了本體材料金屬離子的溶出，維持材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定。

2.本發(fā)明通過碳納米管的物理摻雜，提高材料的導電性，從而提高材料的倍率性能，同時改善鎳鈷鋁酸鋰正極材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性，改善了三元正極材料的循環(huán)性差和倍率性差。

3.本發(fā)明所制得的鎳鈷鋁酸鋰正極材料在2.8v～4.3v，0.1c下，首次放電比容量217.5mah/g，首次庫倫效率為90.5％。

附圖說明

圖1為實施例1制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料的sem照片。

圖2為實施例1制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料的電池倍率性能圖。

圖3為實施例1制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料與空白組鎳鈷鋁酸鋰電池2c倍率性能圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的內容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規(guī)試劑、方法和設備。

實施例1

1.將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁以摩爾比8:1.5:0.5溶于去離子水中混合均勻，注入充滿氬氣的連續(xù)攪拌器中，隨后緩慢滴入氫氧化鈉與氨水混合堿液控制溶液ph值為10，隨著反應的進行，制得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。

2.將1mol硝酸銅溶于無水乙醇中，攪拌至完全溶解；然后稱取摩爾數為金屬鹽99倍的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體，加入其中，以轉速為300rpm，室溫攪拌1h；最后將上述鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸銅復合材料。

3.將步驟2制備而成的鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸銅復合材料與鋰鹽摩爾比為1:1.05在研缽中混合均勻，置于高溫煅燒爐中在氮氣下800℃煅燒1h(升溫速率為5℃/min，升溫至400℃，保溫時間4h，再升溫至800℃，保溫時間1h)，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅復合正極材料。

4.將步驟3所得鎳鈷鋁酸鋰/氧化銅正極材料與碳納米的質量比為99.5:0.5超聲處理2h，過濾、烘干，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料，其化學分子式為lini0.8co0.15al0.05o2。

圖1為本實施例制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料的sem照片。從圖1中可知，碳納米管和氧化銅均勻的包覆著鎳鈷鋁酸鋰材料微粒表面上。圖2為本實施例制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料的電池倍率性能圖。從圖2中可知，上述正極材料在0.1c、0.5c、1c、2c和5c電流密度下，放電比容量分別為217.5mah/g、191.9mah/g、183.5mah/g、172.8mah/g和151.8mah/g，所制得的正極材料在2.8v～4.3v，0.1c下，首次放電比容量217.5mah/g，首次庫倫效率為90.5％。說明鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料倍率性能良好。圖3為實施例1制得的鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料與空白組鎳鈷鋁酸鋰電池2c倍率性能圖，其中，a為鎳鈷鋁鋰電池(p-nca)，b為鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料電池(nca@cuo/cnt)。從圖3中可知，在2c電流密度下循環(huán)80次后，改性后nca比容量158.4mah/g，容量保持率91.7％然而空白組nca僅有121.5mah/g，容量保持率84.4％。表明改性過后的電池倍率性能和循環(huán)性能有大幅度地提升。

實施例2

1.將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁以摩爾比8:1.5:0.5溶于去離子水中混合均勻，注入充滿氬氣的連續(xù)攪拌器中，隨后緩慢滴入氫氧化鈉與氨水混合堿液控制溶液ph值為11，隨著反應的進行，制得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。

2.將1mol硝酸鎂溶于無水乙醇中，攪拌至完全溶解；然后稱取摩爾數為金屬鹽98倍的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體，加入其中，以轉速為400rpm，室溫攪拌2h；最后將上述鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸鎂復合材料。

3.將步驟2制備而成的鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸鎂復合材料與鋰鹽摩爾比例為1：1.05在研缽中混合均勻，置于高溫煅燒爐中在氬氣下700℃煅燒3h(升溫速率為4℃/min，升溫至600℃，保溫時間5h，再升溫至700℃，保溫時間3h)，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化鎂復合正極材料。

4.將步驟3所得鎳鈷鋁酸鋰/氧化鎂復合正極材料與碳納米管比例為99:1超聲處理1h，過濾、烘干，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化鎂/碳納米管復合正極材料，其化學分子式為lini0.8co0.15al0.05o2。

實施例3

1.將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁以摩爾比8:1.5:0.5溶于去離子水中混合均勻，注入充滿氬氣的連續(xù)攪拌器中，隨后緩慢滴入氫氧化鈉與氨水混合堿液控制溶液ph值為10，隨著反應的進行，制得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。

2.將1mol硝酸銅溶于甲醇中，攪拌至完全溶解；然后稱取摩爾數為金屬鹽95倍的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體，加入其中，以轉速為500rpm，室溫攪拌3h；最后將上述鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸銅復合材料。

3.將步驟2制備而成的鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸銅復合材料與鋰鹽摩爾比例為1:1.05在研缽中混合均勻，置于高溫煅燒爐中在氮氣下800℃煅燒5h(升溫速率為2℃/min，升溫至500℃，保溫時間6h，再升溫至800℃，保溫時間5h)，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅復合正極材料。

4.將步驟3所得鎳鈷鋁酸鋰/氧化銅復合正極材料與碳納米管比例為99:1超聲處理2h，過濾、烘干，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化銅/碳納米管復合正極材料，其化學分子式為lini0.8co0.15al0.05o2。

實施例4

1.將硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁以摩爾比8：1.5：0.5溶于去離子水中混合均勻，注入充滿氬氣的連續(xù)攪拌器中，隨后緩慢滴入氫氧化鈉與氨水混合堿液控制溶液ph值為11，隨著反應的進行，制得鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體。

2.將1mol硝酸鎂溶于丙酮中，攪拌至完全溶解；然后稱取摩爾數為金屬鹽97倍的鎳鈷鋁酸鋰正極材料前驅體，加入其中，以轉速為800rpm，室溫攪拌2h；最后將上述鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/金屬鹽乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸鎂復合材料。

3.將步驟2制備而成的鎳鈷鋁酸鋰正極前驅體/硝酸鎂復合材料與鋰鹽摩爾比例為1：1.05在研缽中混合均勻，置于高溫煅燒爐中在氬氣下900℃煅燒8h(升溫速率為4℃/min，升溫至600℃，保溫時間8h，再升溫至900℃，保溫時間5h)，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化鎂復合正極材料。

4.將步驟3所得鎳鈷鋁酸鋰/氧化鎂復合正極材料與碳納米管比例為98:2超聲處理1h，過濾、烘干，制得鎳鈷鋁酸鋰@氧化鎂/碳納米管復合正極材料，其化學分子式為lini0.8co0.15al0.05o2。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。