包含散射顆粒和熒光量子點的平面熒光聚光器及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于太陽能發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種平面熒光聚光器及其制備方法，特別涉及一種包含散射顆粒和銅銦硫量子點的平面熒光聚光器及其制備方法。

背景技術(shù)：

量子點材料(Quantum Dots，QDs)，特別是無重金屬的銅銦硫(化學(xué)式為CuInS₂，簡稱CIS)納米粒子作為發(fā)光體，具有寬吸收范圍、大的stokes-shift(小的自吸收)、優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性好、高的透明度，而且高效熒光，綠色環(huán)保。根據(jù)合成溫度的差異，CIS會表現(xiàn)出三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，在低于980℃時表現(xiàn)為黃銅礦結(jié)構(gòu)，高于1050℃時則為纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，而介于980～1050℃時表現(xiàn)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。不同晶體結(jié)構(gòu)的CIS具有不同的特性，纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CIS是一種高溫狀態(tài)下的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而黃銅礦結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，因此大部分CIS是以黃銅礦結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定存在。

CIS是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元半導(dǎo)體化合物，具有如下優(yōu)點：

(1)禁帶寬度為1.53eV，與太陽能電池的最佳禁帶寬度(1.45eV)十分接近；

(2)光吸收系數(shù)大，高達105cm^-1，比其他熒光材料普遍高；

(3)直接能隙半導(dǎo)體，可以減少少數(shù)載流子的擴散；

(4)對光和熱的穩(wěn)定性好；

(5)與CdS、PbS等其他太陽能電池光電轉(zhuǎn)換材料相比，CIS不含任何有毒成分，對環(huán)境無污染。

因此，CIS化合物作為太陽能電池光轉(zhuǎn)換材料在太陽能發(fā)電領(lǐng)域得到廣泛研究。以CIS作為光轉(zhuǎn)化層材料制備的薄膜太陽能電池，具有使用壽命長、無光致衰退效應(yīng)、抗干擾、抗輻射能力強等優(yōu)點，加上薄膜太陽能電池的廉價、柔性等特點，被認(rèn)為是現(xiàn)階段最具有發(fā)展前景的太陽能電池。同時，由于CIS還具有光轉(zhuǎn)換效率高、寬帶吸收與發(fā)射以及表面可修飾等特性，可廣泛應(yīng)用于發(fā)光器件、光轉(zhuǎn)換器件和生物檢測、標(biāo)記與分析等領(lǐng)域。

過去，由于制備方法和檢測手段的相對落后與不足，使得CIS納米粒子的合成制備比較困難，因此限制了CIS的深入研究及其應(yīng)用領(lǐng)域的推廣。根據(jù)現(xiàn)有專利文獻報道，目前CIS納米粒子主要應(yīng)用于太陽能電池中的光轉(zhuǎn)化層材料，如聚合物太陽能電池、薄膜太陽能電池等領(lǐng)域，以提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。CN104112786A專利文件(申請?zhí)?01410315452.9)提出一種銅銦硫/鈣鈦礦體異質(zhì)結(jié)太陽能電池及其制備方法，該發(fā)明構(gòu)造一種新型結(jié)構(gòu)及其制備方法，使得太陽能電池中的光轉(zhuǎn)化層不需再在高溫下燒結(jié)，且銅銦硫與鈣鈦礦的混合物成膜性能好，易加工，大大提高太陽能電池器件制作的成功率。CN102034898A專利文件(申請?zhí)?01010512652.5)提出一種太陽電池用銅銦硫光電薄膜材料的制備方法，該發(fā)明提出不需要高溫高真空條件即可制備高性能的銅銦硫光電薄膜，儀器設(shè)備要求低，操作性強，同時降低薄膜太陽能電池的生產(chǎn)成本。

目前，有關(guān)CIS納米粒子的應(yīng)用研究主要是圍繞太陽能電池中的光轉(zhuǎn)化層材料而展開的，毋庸置疑的是，在太陽能電池中通過使用CIS作為光吸收層或光轉(zhuǎn)化層材料，可以增加太陽能電池對太陽光的吸收與轉(zhuǎn)化，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，由于薄膜太陽能電池的本身缺陷，如光電轉(zhuǎn)換效率低、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等不足，限制了CIS的廣泛應(yīng)用。目前，雖然有CIS在平面熒光聚光器(Luminescent Planar Concentrator，LPC)方面的研究，但是由于發(fā)光體自吸收、有限的吸收范圍、表面的損失以及能量的耗散等原因，LPC器件的光轉(zhuǎn)換效率都比較低，即使是使用無重金屬、寬吸收范圍、大的stokes-shift(小的自吸收)的CIS納米粒子作為發(fā)光體，其提高光轉(zhuǎn)換效率的程度也非常有限，不能滿足實際應(yīng)用的需求，因而，研究一種低成本且具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的聚光器具有非常重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種包含散射顆粒和熒光量子點的平面熒光聚光器及其制備方法，本發(fā)明的平面熒光聚光器不僅成本低，而且性能優(yōu)異，相對于不摻雜散射顆粒的平面熒光器，其光轉(zhuǎn)換效率提高50％以上，可以廣泛應(yīng)用于多種太陽能電池，具有廣闊的應(yīng)用前景。

第一方面，本發(fā)明提供一種平面熒光聚光器，所述平面熒光聚光器中包含散射顆粒、熒光量子點和平面光波導(dǎo)。

優(yōu)選地，所述平面熒光聚光器為復(fù)合型平面熒光聚光器或摻雜型平面熒光聚光器中的任意一種。

其中，所述復(fù)合型平面熒光聚光器包括：復(fù)合平面光波導(dǎo)以及熒光量子點薄膜，其中，所述復(fù)合平面光波導(dǎo)為散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)。

優(yōu)選地，所述復(fù)合型平面熒光聚光器中的熒光量子點薄膜為銅銦硫熒光量子點薄膜，或者表面包覆有ZnS的銅銦硫熒光量子點薄膜。

優(yōu)選地，所述復(fù)合型平面熒光聚光器中的熒光量子點薄膜的厚度為50μm～2mm，例如為50μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、850μm、1mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm或2mm等，優(yōu)選為50μm～200μm，在此優(yōu)選范圍50μm～200μm條件下，復(fù)合型平面熒光聚光器的性能更好。

優(yōu)選地，所述復(fù)合型平面熒光聚光器中的復(fù)合平面光波導(dǎo)的厚度為1mm～50mm，例如為1mm、3mm、5mm、10mm、13mm、15mm、17mm、20mm、25mm、27.5mm、30mm、35mm、40mm、43mm、46mm或50mm等，優(yōu)選為10mm～20mm，在此優(yōu)選范圍10mm～20mm條件下，復(fù)合型平面熒光聚光器的性能更好。

優(yōu)選地，所述復(fù)合型平面熒光聚光器由復(fù)合平面光波導(dǎo)及粘附在其上表面和下表面中的至少一個表面的熒光量子點薄膜構(gòu)成。例如：①由復(fù)合平面光波導(dǎo)及粘附在所述復(fù)合平面光波導(dǎo)上表面的熒光量子點薄膜構(gòu)成(參見圖1a)；②由復(fù)合平面光波導(dǎo)及粘附在所述復(fù)合平面光波導(dǎo)下表面的熒光量子點薄膜構(gòu)成(參見圖1b)；③由復(fù)合平面光波導(dǎo)及粘附在所述復(fù)合平面光波導(dǎo)上表面和下表面的熒光量子點薄膜構(gòu)成(參見圖1c)。

優(yōu)選地，所述復(fù)合型平面熒光聚光器由至少兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)及夾在至少兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間的熒光量子點薄膜構(gòu)成。例如：①由兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)及夾在這兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間的一層熒光量子點薄膜構(gòu)成(參見圖1d)；②由三個復(fù)合平面光波導(dǎo)及夾在這三個復(fù)合平面光波導(dǎo)的兩個層間的兩層熒光量子點薄膜(參見圖1e)；③由四個復(fù)合平面光波導(dǎo)及夾在這四個復(fù)合平面光波導(dǎo)的三個層間的三層熒光量子點薄膜(參見圖1f)。

所述摻雜型平面熒光聚光器包括：散射顆粒、熒光量子點和平面光波導(dǎo)，且所述散射顆粒和熒光量子點均勻地分散在平面光波導(dǎo)基質(zhì)中(參見圖2)。

優(yōu)選地，所述摻雜型平面熒光聚光器的厚度為1mm～50mm，例如為1mm、5mm、10mm、13mm、16mm、20mm、25mm、28mm、30mm、35mm、38mm、40mm、42mm、45mm或50mm等，優(yōu)選為10mm～20mm，在此優(yōu)選范圍10mm～20mm條件下，摻雜型平面熒光聚光器的性能更好。

優(yōu)選地，所述散射顆粒為無機顆粒和/或聚合物顆粒，所述無機顆粒優(yōu)選為SiO₂、TiO₂、納米硫酸鋇和碳酸鈣等，所述聚合物顆粒優(yōu)選為聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂等透明樹脂。

優(yōu)選地，所述散射顆粒的粒徑為微米級，優(yōu)選為0.5～10μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.4μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或10μm等，進一步優(yōu)選為2～5μm。

優(yōu)選地，所述熒光量子點為銅銦硫熒光量子點和/或表面包覆有ZnS的銅銦硫熒光量子點。

優(yōu)選地，所述平面光波導(dǎo)為高分子聚合物，所述高分子聚合物優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethacrylates，PMMA)、聚乙烯PE、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷中的任意一種或至少兩種的組合。

本發(fā)明的平面熒光聚光器中，熒光量子點作為光轉(zhuǎn)化中心，能夠把太陽光中的無光伏效應(yīng)的高能光子轉(zhuǎn)換成具有高效光伏效應(yīng)的光子。散射顆粒的引入可以提高熒光量子點對太陽光的吸收概率，提升熒光量子點發(fā)出光被太陽能電池吸收的概率。利用該散射機制，可以極大地誘導(dǎo)提升包含散射顆粒和熒光量子點的太陽能平面聚光器的光轉(zhuǎn)換效率，這種增強光轉(zhuǎn)換效率的效果，不僅受SiO₂顆粒濃度的影響，還受SiO₂顆粒的大小的影響，摻雜SiO₂后，最高可以提升太陽能平面聚光器50％以上的光轉(zhuǎn)換效率。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的平面熒光聚光器的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將熒光量子點分散于有機溶劑中，得到熒光量子點分散液；

(2)將聚合物和/或制備聚合物的原料與散射顆?；旌?，得混合溶液，采用得到的混合溶液制備復(fù)合平面光波導(dǎo)；然后將步驟(1)得到的熒光量子點分散液涂覆在復(fù)合平面光波導(dǎo)的上表面和下表面中的至少一個表面，或者封裝于至少兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間，形成復(fù)合型平面熒光聚光器；

或者，在步驟(1)之后不進行步驟(2)，而進行步驟(2)’：將聚合物和/或制備聚合物的原料、散射顆粒和步驟(1)的熒光量子點分散液混合，得混合溶液，采用得到的混合溶液制備摻雜型平面熒光聚光器。

優(yōu)選地，步驟(1)所述熒光量子點分散液中，熒光量子點相對于分散液的質(zhì)量體積濃度為0.5～5mg/ml，例如0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.6mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml或5mg/ml等，優(yōu)選為1mg/ml。

優(yōu)選地，步驟(1)所述有機溶劑為正己烷、氯仿、甲苯、環(huán)己烷、正庚烷、二甲苯和二氯甲烷等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述熒光量子點為銅銦硫量子點或表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點。

優(yōu)選地，所述銅銦硫量子點的制備方法為一鍋反應(yīng)法(One-Pot Reaction)，具體的步驟為：向反應(yīng)器中加入碘化亞銅和醋酸銦，然后依次加入十二硫醇DDT和表面配體試劑，混合均勻得到混合溶液，在惰性氣體保護下，于180～230℃進行反應(yīng)，至混合溶液由黑色轉(zhuǎn)為淡紅色，停止加熱，冷卻，除雜，干燥得到銅銦硫量子點。

本發(fā)明中的CIS量子點應(yīng)用于LPC，作為光轉(zhuǎn)換中心，能夠把太陽光中的藍(lán)紫光轉(zhuǎn)換成紅光。

優(yōu)選地，所述表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點的制備方法為：

(A)向反應(yīng)器中加入碘化亞銅和醋酸銦，然后依次加入十二硫醇DDT和表面配體試劑，混合均勻得到混合溶液，在惰性氣體保護下，加熱混合溶液至第一溫度進行反應(yīng)；

(B)向反應(yīng)后的混合溶液中迅速加入醋酸鋅和表面配體試劑的混合液，加熱至第二溫度進行反應(yīng)，至混合溶液變?yōu)榛疑?，停止加熱，冷卻，除雜，干燥得到包覆有ZnS的銅銦硫量子點；

優(yōu)選地，所述第一溫度為180℃～230℃，例如為180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、220℃、225℃或230℃等。

優(yōu)選地，所述第一溫度進行反應(yīng)的時間為5min～25min，例如為5min、8min、10min、13min、16min、20min、23min或25min等。

優(yōu)選地，所述第二溫度為235℃～255℃，例如為235℃、238℃、240℃、242℃、245℃、249℃、253℃或255℃等。

優(yōu)選地，所述第二溫度進行反應(yīng)的時間為30min～2h，例如為30min、40min、45min、50min、55min、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等。

優(yōu)選地，所述表面配體試劑為液體石蠟和/或十八稀(1-octadecene，ODE)。

本發(fā)明的表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點為核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的CIS具有高量子產(chǎn)率(Quantum Yield，QY)和發(fā)射波長可調(diào)等特性，通過包裹ZnS，能將藍(lán)紫光轉(zhuǎn)換為紅橙光。

本發(fā)明中的銅銦硫量子點以及表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點的制備方法簡便、低成本，且實用性強。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合溶液中，所述散射顆粒的質(zhì)量濃度為0.02～0.1wt％，例如0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％等，優(yōu)選為0.03wt％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯PE、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述制備聚合物的原料為聚合物單體和引發(fā)劑的混合物，所述聚合物單體優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)、乙烯、碳酸酯或二甲基硅氧烷中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(Azodiisobutyronitrile，AIBN)。

優(yōu)選地，步驟(2)所述涂覆為印刷、旋涂或噴涂中的任意一種。經(jīng)過涂覆工藝，本發(fā)明制備得到復(fù)合型平面熒光聚光器的結(jié)構(gòu)為：由復(fù)合平面光波導(dǎo)及粘附在其上表面和下表面中的至少一個表面的熒光量子點薄膜構(gòu)成。

優(yōu)選地，步驟(2)所述封裝為通過層壓技術(shù)將熒光量子點封裝于復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間。經(jīng)過封裝工藝，本發(fā)明制備得到復(fù)合型平面熒光聚光器的結(jié)構(gòu)為：由至少兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)及夾在至少兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間的熒光量子點薄膜構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述方法包括在所述涂覆或封裝之前，對復(fù)合平面光波導(dǎo)進行切割、拋光、清洗和干燥的步驟。

采用本發(fā)明的LPC與太陽能電池結(jié)合，制備太陽能發(fā)電系統(tǒng)。具體應(yīng)用方式如下：

把與所用LPC側(cè)面面積相一致的太陽能電池安裝于所述聚光器的一個或多個側(cè)面，得到太陽能發(fā)電系統(tǒng)(摻雜型LCP與太陽能電池結(jié)合得到的發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)參見圖3)，然后將該太陽能發(fā)電系統(tǒng)放置于太陽光下，通過LPC對太陽光的吸收、折射以及散射顆粒導(dǎo)致的散射，一大部分光線會進入到平面光波導(dǎo)內(nèi)。其中滿足一定條件的光線在光波導(dǎo)內(nèi)會發(fā)生全反射現(xiàn)象，在經(jīng)過多次全反射后最終傳輸?shù)焦獠▽?dǎo)側(cè)面被太陽能電池吸收。同時，LPC中的銅銦硫量子點(CIS-QDs)熒光材料吸收短波長光，散射顆粒的存在使得CIS-QDs吸收光的概率增大，通過自身的光轉(zhuǎn)換特性，發(fā)射出更多的能被太陽電池有效吸收的長波長光，該長波長光經(jīng)過多次內(nèi)全反射傳輸?shù)焦獠▽?dǎo)側(cè)面被太陽能電池吸收。如此結(jié)構(gòu)起到吸收、散射、傳輸或發(fā)射和匯聚光能的多重功效，太陽能電池接收到的光線不僅包含太陽本身部分，同時還包含有CIS-QDs的熒光發(fā)射部分，有效改善太陽能發(fā)電系統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換效率。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明采用具有優(yōu)越性能的銅銦硫量子點及SiO₂等散射顆粒，制備平面熒光聚光器LPC，其能與太陽能電池相結(jié)合(滿足所有類型太陽能電池的聚光使用需求，包括單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜及有機聚合物等太陽能電池)，增加了太陽能電池的光電效應(yīng)，極大地提高了太陽能發(fā)電系統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換效率，大幅度降低了生產(chǎn)成本，提升了光伏發(fā)電的性價比，還能減少太陽能電池使用量、延長太陽能電池的使用壽命、簡化太陽能電池的安裝過程、縮小太陽能發(fā)電系統(tǒng)的占用空間及拓寬太陽能發(fā)電市場等途徑，從而大大降低光伏發(fā)電系統(tǒng)的生產(chǎn)和維護成本。

(2)本發(fā)明中，熒光量子點(如CIS量子點)和散射顆粒共同作為LPC的核心部分。CIS量子點不含重金屬等有毒離子、與太陽能電池的最佳禁帶寬度十分接近、光吸收系數(shù)非常大、超寬帶發(fā)射，且對光和熱的穩(wěn)定性好，可以將無光伏效應(yīng)或光伏效應(yīng)低的高能光子轉(zhuǎn)換為具有高效光伏效應(yīng)的低能光子，以提高現(xiàn)有太陽能發(fā)電系統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)換效率。不僅可以在太陽能電池中得到應(yīng)用，同時在LPC中將發(fā)揮出更大的應(yīng)用價值，代替太陽能電池而發(fā)揮作用；散射顆粒的引入，可以與熒光量子點發(fā)生相互作用并改變?nèi)肷涞奶柟獾姆较颍?dāng)太陽光碰到散射顆粒時，熒光量子點吸收光的概率將增大；同時，當(dāng)熒光量子點發(fā)出的光碰到散射顆粒時，光定向，可以更好的引導(dǎo)其到光伏電池上，散射顆粒的引入不僅大幅提高了光電轉(zhuǎn)換效率(相對于摻雜散射顆粒之前，其光轉(zhuǎn)換效率可提高50％以上)，還極大地降低了生產(chǎn)成本。

(3)本發(fā)明中，采用具有優(yōu)良光學(xué)性能、物理化學(xué)穩(wěn)定性，且易成型加工的高分子聚合物(如PMMA材料)制備光波導(dǎo)，通過物理或化學(xué)方法將熒光量子點及散射顆粒與平面光波導(dǎo)復(fù)合制成LPC，能夠代替太陽能電池收集太陽光，避免太陽能電池活性表面在太陽光下直接暴曬，有利于延長太陽能電池的使用壽命，降低太陽能發(fā)電系統(tǒng)的維護成本。

(4)本發(fā)明的聚光器與傳統(tǒng)的聚光器不同，傳統(tǒng)聚光器為透鏡或圓錐形狀，而本發(fā)明構(gòu)造的是量子點LPC平板結(jié)構(gòu)，具有透明或半透明特性，是由有機高分子材料制成的，其優(yōu)異的光學(xué)性能、機械性能和便利的成型工藝，為LPC的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供足夠的可能性。同時，LPC將發(fā)揮出傳統(tǒng)聚光器無可比擬的優(yōu)勢，通過與現(xiàn)代建筑相結(jié)合，用LPC代替玻璃幕墻或房頂，實現(xiàn)光伏建筑一體化，不僅保留玻璃幕墻的現(xiàn)代氣息，還具備光伏發(fā)電的功能，達到一舉兩得的功效。

附圖說明

圖1a-圖1f為本發(fā)明的復(fù)合型LPC的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1代表復(fù)合平面光波導(dǎo)，2代表熒光量子點薄膜；

圖2為本發(fā)明的摻雜型LPC的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，3為平面光波導(dǎo)，4為散射顆粒，5為熒光量子點；

圖3為本發(fā)明的摻雜型LPC與太陽能電池結(jié)合得到的太陽能發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中3為平面光波導(dǎo)，4為散射顆粒，5為熒光量子點，6為太陽能電池；

圖4為本發(fā)明的銅銦硫量子點CIS-QDs的特征光譜圖，其中a為吸收光譜，b為發(fā)射光譜；

圖5為本發(fā)明的表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點CIS/ZS-QDs的特征光譜圖，其中a為吸收光譜，b為發(fā)射光譜；

圖6a-圖6d依次分別為對比例1的純PMMA平板、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器、實施例5和實施例1的摻雜型平面熒光聚光器的實物照片；

圖7a為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例6的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.06％5μm-SiO₂)的透光率對比圖；

圖7b為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例5的摻雜型平面熒光聚光器QD-LSC+0.03％2μm-SiO₂)的透光率對比；

圖8a為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例6的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.06％5μm-SiO₂)的熒光光譜；

圖8b為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例5的摻雜型平面熒光聚光器QD-LSC+0.03％2μm-SiO₂)的熒光光譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

一種平面熒光聚光器的制備方法，所述平面熒光聚光器包含散射顆粒、熒光量子點和平面光波導(dǎo)。

具體的平面熒光聚光器的制備方法包括如下過程：

(1)熒光量子點的制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備熒光量子點，優(yōu)選的制備銅銦硫量子點(CIS-QDs)的方法如下：按化學(xué)計量比稱量碘化亞銅(CuI)和醋酸銦(In(Ac)₃)，加入到三口燒瓶中，量取過量的十二硫醇(1-dodecanethiol，DDT)和石蠟溶液，依次加入到三口燒瓶中，攪拌混合均勻。在連續(xù)通有惰性氣體的保護下，將上述混合溶液持續(xù)升溫加熱，直到混合溶液由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榈t色，停止加熱迅速冷卻至室溫，經(jīng)離心、過濾、提純?nèi)コs質(zhì)，最后再經(jīng)真空干燥得到CIS-QDs粉末，待用；

(2)將步驟(1)制備的熒光量子點粉末與正己烷等有機溶劑混合配成適當(dāng)濃度的溶液，超聲、震蕩或攪拌處理一段時間使其均勻分散，混合溶液待用；

(3)平面光波導(dǎo)的制作：稱取一定量的引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈白色粉末)于燒杯中，加入一定量的聚合物單體(如事先純化去除穩(wěn)定劑的MMA無色溶液)，經(jīng)超聲、振蕩或攪拌等處理，使其完全溶解，帶溶液呈無色透明狀時將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入一定量的散射顆粒，在使用前，超聲攪拌一定時間，得到均勻懸浮態(tài)溶液；

(4)將步驟(3)中配有冷凝管的三口燒瓶，置于恒溫水浴加熱箱中一定溫度下預(yù)聚合，水浴加熱一段時間，反應(yīng)至有粘稠物出現(xiàn)(與甘油粘度相當(dāng))時即可停止加熱，置于冰浴中冷卻，并將粘稠液迅速轉(zhuǎn)移至事先準(zhǔn)備好的模具中；

(5)將步驟(4)中的模具轉(zhuǎn)移至恒溫烘箱中加熱一定時間進行再聚合，當(dāng)模具內(nèi)的聚合物基本成為固態(tài)時繼續(xù)升高溫度，保溫一段時間進行完全聚合，隨后自然冷卻至室溫；

(6)從步驟(5)的模具內(nèi)取出包含散射顆粒和PMMA聚合物的制品，經(jīng)過切割、拋光、清洗、干燥等流程后即可制作成不同尺寸的散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)；

(7)將步驟(2)制備的混合溶液通過印刷、旋涂、噴涂或其他工藝在散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)的表面(上表面、下表面或上下兩個表面)制作銅銦硫量子點的熒光薄膜，形成復(fù)合型平面熒光聚光器(參見圖1a-圖1c)；或者，通過層壓技術(shù)將銅銦硫量子點的熒光薄膜封裝于兩個或多個散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)中形成具有多層熒光效果的復(fù)合型平面熒光聚光器(參見圖1d-圖1f)。

或者，在步驟(3)制備光波導(dǎo)的過程中加入步驟(2)制備的混合溶液，再依次完成步驟(4)、(5)和(6)即得到摻雜型平面熒光聚光器，其中，熒光量子點和散射顆粒均勻分散在PMMA基體中。

作為可選方案，步驟(3)中的引發(fā)劑和聚合物單體的混合物，可以由聚合物來替換。

實施例1

本實施例中，熒光材料CIS-QDs通過“一鍋反應(yīng)法(One-Pot Reaction)”合成得到，所合成的CIS-QDs具有寬帶藍(lán)紫光吸收和寬帶紅橙光發(fā)射等特性，能將藍(lán)紫光轉(zhuǎn)化為紅光，其特征光譜如圖4所示。具體實施過程為：

(a)稱取1mmol CuI和1mmol In(Ac)₃，加入到50ml的三口燒瓶中，量取10ml DDT和20ml液體石蠟，依次加入到三口燒瓶中攪拌混合均勻。在連續(xù)通有N₂的保護下，將上述混合溶液加熱200℃反應(yīng)20min，溶液由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榈t色，停止加熱迅速冷卻至室溫，經(jīng)正己烷和無水乙醇混合溶液的反復(fù)清洗去除雜質(zhì)，再經(jīng)真空干燥得到銅銦硫量子點(CIS-QDs)粉末，最后將上述CIS-QDs分散于正己烷溶液中配成濃度為1mg/ml的銅銦硫量子點分散液，待用；

(b)稱取0.05wt％的AIBN于燒杯中，加入20ml MMA單體，并加入3ml的上述CIS-QDs溶液，加入一定量的散射顆粒(粒徑為5μm的SiO₂)使得到的混合溶液中的散射顆粒的質(zhì)量濃度為0.03wt％，經(jīng)超聲振蕩和攪拌后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；將上述配有冷凝管的三口燒瓶置于85℃恒溫水浴加熱箱中加熱30min(溶液粘度與甘油粘度相當(dāng))，停止加熱，置于冰浴中冷卻至室溫，取出三口燒瓶并將粘稠液迅速倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，靜置10min；

(c)將步驟(b)中的模具轉(zhuǎn)移至40℃恒溫烘箱中恒溫24h，然后繼續(xù)升高溫度至100℃恒溫24h，隨后自然冷卻至室溫；

(d)從步驟(c)中的模具內(nèi)取出包含CIS-QDs、散射顆粒SiO₂及PMMA聚合物的復(fù)合樣品，經(jīng)過切割、拋光、清洗、干燥等流程后制作出30×30×5mm的摻雜型平面熒光聚光器，其中，該摻雜型LPC中，銅銦硫量子點和散射顆粒均勻分散于PMMA聚合物中(參見圖2)。

實施例2

本實施例中，所用熒光材料為核/殼(Core/Shell)結(jié)構(gòu)的表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點，化學(xué)組成為CuInS₂/ZnS，命名該表面包覆有ZnS的銅銦硫量子點為CIS/ZS-QDs，該核殼結(jié)構(gòu)的CIS/ZS-QDs具有高量子產(chǎn)率和發(fā)射波長可調(diào)等特性，通過包裹ZnS，能將藍(lán)紫光轉(zhuǎn)換為紅橙光，其特征光譜如圖5所示；光波導(dǎo)所用材料為顆粒狀PMMA。具體實施過程為：

(a)稱取1mmol Zn(Ac)₂于燒杯中，加入10ml液體石蠟，攪拌混合均勻，待用；

(b)稱取1mmol CuI和1mmol In(Ac)₃，加入到50ml的三口燒瓶中，量取15ml DDT和10ml液體石蠟，依次加入到三口燒瓶中攪拌混合均勻，在連續(xù)通有N₂的保護下，將上述混合溶液加熱200℃反應(yīng)15min，迅速加入步驟(a)中的混合溶液，并升高溫度至240℃反應(yīng)120min，溶液變成棕黃色色，停止加熱迅速冷卻至室溫，經(jīng)正己烷和無水乙醇混合溶液的反復(fù)清洗去除雜質(zhì)，再經(jīng)真空干燥得到CIS/ZS-QDs粉末，最后將上述CIS/ZS-QDs分散于氯仿溶液中配成濃度為1mg/ml的CIS/ZS-QDs分散液；

(c)稱取10g顆粒狀的PMMA于燒杯中，加入20ml的氯仿，經(jīng)超聲、攪拌使其完全溶解，溶液呈無色透明狀，加入一定量散射顆粒(粒徑為5μm的SiO₂)使得到的混合溶液中的散射顆粒的質(zhì)量濃度為0.03wt％；

(d)向步驟(c)中的混合溶液加入3ml的步驟(b)中的CIS/ZS氯仿混合溶液，經(jīng)超聲、攪拌混合均勻，再將混合溶液倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，靜置10min；

(e)將步驟(d)中的模具轉(zhuǎn)移至40℃恒溫烘箱中恒溫72h，然后繼續(xù)升高溫度至80℃恒溫24h，隨后自然冷卻至室溫；

(f)從步驟(e)中的模具內(nèi)取出包含CIS/ZS-QDs、散射顆粒SiO₂及PMMA聚合物制品，經(jīng)過切割、拋光、清洗、干燥等流程后制作出30×30×5mm的摻雜型平面熒光聚光器，其中，該摻雜型LPC中，CIS/ZS-QDs和散射顆粒SiO₂均勻地分散于PMMA聚合物中(參見圖2)。

實施例3

(a)與實施例1的步驟(a)相同，得到濃度為1mg/ml的銅銦硫量子點分散液，待用；

(b)稱取0.05wt％的AIBN于燒杯中，加入20ml MMA單體，加入一定量的散射顆粒(粒徑為2μm的TiO₂)使得到的混合溶液中的散射顆粒的質(zhì)量濃度為0.05wt％，經(jīng)超聲振蕩和攪拌后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；將上述配有冷凝管的三口燒瓶置于88℃恒溫水浴加熱箱中加熱30min(溶液粘度與甘油粘度相當(dāng))，停止加熱，置于冰浴中冷卻至室溫，取出三口燒瓶并將粘稠液迅速倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，靜置10min；

(c)將步驟(b)中的模具轉(zhuǎn)移至45℃恒溫烘箱中恒溫20h，然后繼續(xù)升高溫度至110℃恒溫15h，隨后自然冷卻至室溫；

(d)從步驟(c)中的模具內(nèi)取出包含散射顆粒的聚合物制品，經(jīng)過切割、拋光、清洗、干燥等流程后即可制作成不同尺寸的復(fù)合平面光波導(dǎo)，該復(fù)合平面光波導(dǎo)為散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)；

(e)將步驟(2)制備的銅銦硫量子點分散液旋涂于散射顆粒復(fù)合的平面光波導(dǎo)的上、下兩個表面，制作銅銦硫熒光量子點薄膜，形成復(fù)合型平面熒光聚光器，其中，該復(fù)合型LPC中包括：復(fù)合平面光波導(dǎo)以及粘附于該復(fù)合平面光波導(dǎo)的上下表面的銅銦硫熒光量子點薄膜(參見圖1c)。

實施例4

除步驟(e)外，其他方法和各步驟參數(shù)與實施例3相同。

本實施例的步驟(e)為：通過層壓技術(shù)將步驟(2)制備的銅銦硫量子點分散液封裝于兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間，形成復(fù)合型平面熒光聚光器，其中，該復(fù)合型LPC中包括：兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)以及夾在這兩個復(fù)合平面光波導(dǎo)的層間的銅銦硫熒光量子點薄膜(參見圖1d)。

實施例5

除步驟(b)中散射顆粒的粒徑為2μm外，其他制備方法和條件與實施例1相同，制備得到摻雜型平面熒光聚光器。

實施例6

除步驟(b)中使得到的混合溶液中的散射顆粒的質(zhì)量濃度為0.06wt％外，其他制備方法和條件與實施例1相同，制備得到摻雜型平面熒光聚光器。

對比例1

對比例1為純PMMA平板。

對比例2

除不添加散射顆粒外，其他制備方法和條件與實施例1相同，制備得到未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(該平面熒光聚光器中含有熒光量子點)。

圖6a-圖6d依次分別為對比例1的純PMMA平板、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器、實施例5和實施例1的摻雜型平面熒光聚光器的實物照片，由圖可以看出，純的PMMA平板(圖6a)在可見光區(qū)透光率很高，加入SiO₂散射顆粒(圖6c-d)后，透光率有一定的降低。

圖7a為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例6的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.06％5μm-SiO₂)的透光率對比圖，由圖可以看出，利用相同粒徑的SiO₂顆粒(5μm)摻雜，隨著摻雜濃度的增大，可見光區(qū)透光率逐漸降低，即吸光度增大。

圖7b為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例5的摻雜型平面熒光聚光器QD-LSC+0.03％2μm-SiO₂)的透光率對比，由圖可以看出，在相同濃度SiO₂(0.03％)情況下，隨著SiO₂顆粒粒徑的增大，透光率逐漸降低，即吸光度增大。

圖8a為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例6的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.06％5μm-SiO₂)的熒光光譜，由圖可以看出，摻雜相同粒徑的SiO₂(5μm)散射顆粒，隨著摻雜濃度的增大，熒光光譜發(fā)射峰強度逐漸增大。

圖8b為對比例1的純PMMA平板(記為LSC)、對比例2的未摻雜散射顆粒的平面熒光聚光器(記為QD-LSC)、實施例1的摻雜型平面熒光聚光器(記為QD-LSC+0.03％5μm-SiO₂)及實施例5的摻雜型平面熒光聚光器QD-LSC+0.03％2μm-SiO₂)的熒光光譜，由圖可以看出，摻雜相同濃度的SiO₂(0.03％)散射顆粒，隨著摻雜顆粒粒徑的增大，熒光光譜發(fā)射峰強度逐漸增大。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。