一種含氟聚酰亞胺覆銅箔板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于基體樹脂復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種含氟聚酰亞胺覆銅箔板及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 覆銅箔板技術(shù)與生產(chǎn)，已經(jīng)歷了半個多世紀的發(fā)展史。現(xiàn)已成為電子信息產(chǎn)品中 基礎(chǔ)材料的重要組成部分。覆銅箔板制造業(yè)是一個朝陽工業(yè)，它伴隨著電子信息、通信業(yè) 的發(fā)展，具有廣闊的前景。覆銅箔板制造技術(shù)，是一項含有高新技術(shù)的多學科交叉的技術(shù)。 近百年電子工業(yè)技術(shù)發(fā)展歷程表明，覆銅箔板技術(shù)往往是推動電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵方面之 一。它的進步發(fā)展，時時受到電子整機產(chǎn)品、半導(dǎo)體制造技術(shù)、電子安裝技術(shù)、印制電路板制 造技術(shù)的革新發(fā)展所驅(qū)動。
[0003] 初期發(fā)展階段是40年代到60年代，環(huán)氧樹脂在覆銅板制造中得到應(yīng)用；解決了大 面積銅箔與絕緣基板的粘接問題；電解銅箔實施工業(yè)化生產(chǎn)；酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化型環(huán) 氧樹脂和聚酰亞胺樹脂問世；基板材料開始向著高耐熱方向發(fā)展。
[0004] 一般性能的覆銅板已不能滿足近年來高速發(fā)展的電子安裝高密度互聯(lián)的需求，而 具有高性能的覆銅板近年得到了很大的發(fā)展。其發(fā)展的性能項目，主要表現(xiàn)在：耐熱性、尺 寸穩(wěn)定性、低介電損耗性、環(huán)保性等方面。開發(fā)出突出一二個重點特性系列化產(chǎn)品，已成為 兼顧成本性，發(fā)展高性能覆銅板的較理想發(fā)展途徑。
[0005] 目前，環(huán)氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環(huán)類聚合物體 系（如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能滿足高溫 條件下的應(yīng)用。
[0006] 聚酰亞胺開發(fā)于六十年代，最常用的一種是由均苯四甲酸二酐與芳香族二胺制 得。聚酰亞胺分子中含有多重芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，因此其耐熱性極佳，通常其玻璃化溫度在 260°C以上，適用于溫度高的電路。在線路板組裝后的檢修或更換元器件時，不因局部過熱 而影響焊點的可靠性。聚酰亞胺的介電性能、尺寸穩(wěn)定性能較佳，聚酰亞胺基覆銅板在大型 計算機中應(yīng)用最多，10~20層的多層板多采用聚酰亞胺或BT樹脂，而20層以上的板則全 用聚酰亞胺。此外，聚酰亞胺也大量用于撓性線路板而在電子手表、照相機、袖珍臺式計算 機、汽車收音機、微型盒式錄音機等上有大量的應(yīng)用。
[0007] 聚酰亞胺樹脂是具有極其優(yōu)異耐熱性的一類高分子材料。常規(guī)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如環(huán) 氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。
[0008] 中國發(fā)明專利CN101717613A公開了一種耐高溫銅箔膠的組成及其制備方法，其 組成為：質(zhì)量分數(shù)為5%~15%的含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂、質(zhì)量分數(shù)為10%~30% 的多官能團環(huán)氧樹脂、質(zhì)量分數(shù)為10 %~40 %的雙酚A型環(huán)氧樹脂、質(zhì)量分數(shù)為5%~ 15%含活性乙烯基聚醚酰亞胺、質(zhì)量分數(shù)為5%~10%的固化劑和質(zhì)量分數(shù)為25%~45% 的有機溶劑。制備方法如下：按一定配比，將含三氟甲基雙馬來酰亞胺樹脂和含活性乙烯基 聚醚酰亞胺加入到多官能環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂中，加熱升溫至90°C~120°C，攪拌 反應(yīng)30min-90min后，冷卻至40°C，加入有機溶劑，攪拌至完全溶解后，加入固化劑，攪拌均 勻，得到均相透明澄清的耐高溫銅箔膠，可應(yīng)用于電子微電子、柔性覆銅箔板（FCCL)、柔性 印制線路板（FPC)、硬性覆銅箔板（PCB)等領(lǐng)域。
[0009] 中國發(fā)明專利CN101921482A公開了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該 樹脂由A組分和B組分組成，其重量比為I :2-6 ;其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞 胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10% -25% ;B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量 30%-40% ;馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液（A組分）的制備方法包括如下兩個步驟：（1) 將2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入反應(yīng)釜中， 室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 0. 5小時后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)5-8小時，獲得均相透明粘稠狀的樹脂 溶液；（2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應(yīng)6-8小時后，得到均相透明粘稠狀的馬 來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液；四馬來酰亞胺基雙酚A溶液（B組分）的制備方法包括如下兩 個步驟：（1)將2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和強極性非質(zhì)子有機溶劑放入 反應(yīng)釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)3小時后，獲得均相透明溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應(yīng)5小 時后，得到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液。
[0010] 本發(fā)明得到的熱固性聚酰亞胺樹脂不僅可應(yīng)用于耐高溫膠粘劑以及玻璃纖維增 強的復(fù)合材料的基體樹脂，而且也可應(yīng)用于碳纖維、芳綸纖維等高性能纖維增強的先進復(fù) 合材料的基體樹脂。
[0011] 中國發(fā)明專利CN101973147A公開了一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方 法，主要包括如下步驟：（1)室溫下，將摩爾比為1:2的1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯和 馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)1小時后，加入芳香族二胺單體， 攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應(yīng)3小時，加入引發(fā)劑，攪拌溶解，得 到均相透明的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；（2)將摩爾比為1:4的1，4-雙（2, 4-二氨基苯 氧基）苯和馬來酸酐加入強極性非質(zhì)子有機溶劑中，室溫下攪拌反應(yīng)2小時后，得到均相透 明的樹脂溶液，即B組分；（3)使用時，室溫下將A、B組分混合均勻，得聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂 溶液，用玻璃布浸漬樹脂溶液，預(yù)烘半固化得半固化片，層疊后進入高溫壓機熱固化，得到 耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。
[0012] 中國發(fā)明專利CN102942310A公開了一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導(dǎo)纖維涂料 層，制備方法，包括如下步驟：將有機硅二胺溶解于有機混合溶劑中，加入芳香族二酐，室溫 下攪拌反應(yīng)1-2小時后，加入2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑單體和芳香族二胺單體， 攪拌反應(yīng)4-5小時，得到均相透明粘稠的有機硅聚酰胺酸苯并咪唑樹脂溶液，均相地涂覆 于光導(dǎo)纖維表面，熱固化，得到表面光潔，均質(zhì)堅韌的有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導(dǎo)纖維涂 料層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含氟聚酰亞胺覆銅箔板及其制備方法，該 覆銅箔板具有良好的電學性能、力學性能和耐高溫性能等，可應(yīng)用于航空航天、艦船、雷達、 高速計算機、高鐵、動車、地鐵、火箭、導(dǎo)彈、衛(wèi)星等高科技領(lǐng)域的高性能印制線路板，具有廣 闊的市場前景。
[0014] 本發(fā)明的一種含氟聚酰亞胺覆銅箔板，由銅箔、無堿玻璃布和含氟聚酰亞胺樹脂 組成；其中，含氟聚酰亞胺樹脂是由質(zhì)量比為1:1-8的A、B組份聚合反應(yīng)而得；A組份由摩 爾比為1:1. 6_2:1-1. 4的2, 2-雙[4- (2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、馬來酸酐、芳 香族二酐反應(yīng)而得；B組份由摩爾比為2:0. 1-0. 3:1. 8-1. 9的含氟芳香族二胺、馬來酸酐、 芳香族二酐反應(yīng)而得。
[0015] 所述的銅箔為厚度0· Olmm~0· 08mm的壓延銅箔。
[0016] 所述的無堿玻璃布經(jīng)過350°C的高溫脫漿，隨后采用硅烷偶聯(lián)劑水溶液進行表面 處理；其中，硅烷偶聯(lián)劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%~10%。
[0017] 所述的硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙 氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一種或幾種。
[0018] 所述的芳香族二酐選自均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯醚二酐、 3, 3'，4, 4' -四羧基聯(lián)苯二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二苯甲酮二酐、3, 3'，4, 4' -四羧基二 苯砜二酐、2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯 基]丙烷二酐、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、1，4-雙（3, 4-二羧 基苯氧基）苯二酐、1，3-雙（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、4, 4'-雙（3, 4-二羧基苯氧基） 二苯砜二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐、4,4' -雙（3, 4-二羧基苯氧 基）聯(lián)苯二酐、4, 4' -雙（3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐中的一種或幾種。
[0019] 所述的含氟芳香族二胺選自2,2' -二（三氟甲基）-4,4' -二氨基聯(lián)苯、1，4_雙 (2-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，4-雙（3-二氟甲基_4_氨基苯氧基）苯、1，3-雙（2-二 氟甲基-4-氨