專利名稱：對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽及其制備方法以及用途。
本發(fā)明所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽可用作加氫甲?；呋瘎┑呐潴w。因此上述用途包括以本發(fā)明所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為結(jié)構(gòu)成分的加氫甲?；呋瘎?，還包括使用該加氫甲?；呋瘎┲苽淙┗衔锏姆椒āＪ褂靡詫?二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為配體的銠絡(luò)合物作為催化劑進(jìn)行7-辛烯-1-醛的加氫甲?；磻?yīng)時，可高選擇性地獲得直鏈醛產(chǎn)物1，9-壬二醛。另外對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽水溶解度高，通過水萃取，容易從上述加氫甲酰基化反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中回收再利用。
背景技術(shù)：
在VIII族金屬化合物或該VIII族金屬化合物經(jīng)有機磷化合物等配體改性的催化劑存在下，烯鍵式不飽和化合物與氫和一氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醛的反應(yīng)被稱為加氫甲?；磻?yīng)或羰基合成反應(yīng)，利用該反應(yīng)制備醛的方法在工業(yè)上具有極高的價值。
VIII族金屬化合物極為昂貴，作為加氫甲?；呋瘎?yīng)用于工業(yè)時，需要以高回收率回收這些催化劑進(jìn)行再利用?；厥占託浼柞；呋瘎┑姆椒ㄓ姓舭l(fā)分離法將產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料從反應(yīng)混合物中蒸餾出去，加氫甲?；呋瘎┳鳛檎舭l(fā)殘余物回收。
但是，加氫甲?；呋瘎岵环€(wěn)定，不可忽視產(chǎn)物沸點高時因熱而導(dǎo)致催化劑活性降低的問題。通常認(rèn)為蒸發(fā)分離法只適用于對碳原子數(shù)為5以下的烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行加氫甲?；膱龊?。
因此，作為對碳原子數(shù)為6以上的烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行加氫甲酰基化的工業(yè)化方法，使用由水溶性配體改性的VIII族金屬化合物構(gòu)成的催化劑的方法受到人們的關(guān)注。但是為了使該方法在工業(yè)上成立，需要使對立的原理同時成立，即，為了提高反應(yīng)速度，需使水溶性催化劑和脂溶性原料存在于同一相中；回收催化劑時，需使水溶性催化劑和脂溶性產(chǎn)物分別存在于不同相中，為此提出了各種方案。
例如已知下述方法(1)在銠化合物、具磺酸基的磷配體和聚亞烷基二醇衍生物存在下，使7-辛烯-1-醛進(jìn)行加氫甲?；?，向反應(yīng)混合液中加水，萃取分離催化劑組分，除去分離出來的水層中的水，得到含有催化劑組分的聚亞烷基二醇衍生物，將該聚亞烷基二醇衍生物返回反應(yīng)容器循環(huán)再用，同時，從有機層中獲得1，9-壬二醛(參照特許第2857055號公報)；(2)使用與對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽配體絡(luò)合形成的VIII族貴金屬-配體絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲酰基化(參照WO94/17081、特表平8-506110號公報)。
根據(jù)上述方法(1)的實施例，可以使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽作為水溶性配體，在25ppm以下的低濃度銠存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，且催化劑可回收再用。另外，反應(yīng)混合物中除未反應(yīng)原料和反應(yīng)產(chǎn)物以外，只含有約10％的聚亞烷基二醇衍生物，體積效率也高。但是本方法的問題是直鏈醛與支鏈醛的比例最高只有3.5。
根據(jù)上述方法(2)的實施例，用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽作為水溶性配體，在溶解了月桂酸的碳酸氫鈉水溶液和助溶劑異丙醇的存在下，在非均相系統(tǒng)中進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。本方法具有直鏈醛與支鏈醛的比例高達(dá)13的優(yōu)點，但問題是水層中銠濃度高達(dá)500ppm，并且相對于1重量份的烯烴原料，存在約0.5重量份的水層，體積效率差。并且沒有關(guān)于催化劑回收率的記載。另外，根據(jù)本發(fā)明人的認(rèn)識，在上述方法(1)中使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽時，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的水溶解度低，從加氫甲?；磻?yīng)后的反應(yīng)混合物中萃取回收該鹽時需要大量的水等，回收步驟繁雜，回收率也低。
因此，希望開發(fā)出能解決這些問題的方法，即，可以在低濃度銠存在下進(jìn)行反應(yīng)、體積效率高、催化劑回收率好，從而經(jīng)濟性優(yōu)異且高選擇性地獲得直鏈醛的方法。
本發(fā)明的目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應(yīng)中經(jīng)濟性優(yōu)異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的加氫甲?；呋瘎┑男滦团潴w；以及可以高純度且高回收率、有利于工業(yè)化制備該配體的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；磻?yīng)中經(jīng)濟性優(yōu)異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的VIII族金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明的目的還在于提供通過使用所述VIII族金屬絡(luò)合物進(jìn)行的加氫甲?；磻?yīng)，簡便且有利于工業(yè)化制備醛化合物的方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供可從加氫甲?；磻?yīng)混合物中高回收率且容易地回收催化劑組分的方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及通式(I) (式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽[以下簡稱為苯磺酸鋰鹽(I)]。
本發(fā)明涉及苯磺酸鋰鹽(I)的制備方法，其特征在于在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，使通式(II) (式中，R1和R2如前述定義。)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽[以下簡稱為苯磺酸鉀鹽(II)]與水溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及苯磺酸鋰鹽(I)與VIII族金屬化合物配位形成的VIII族金屬絡(luò)合物[以下簡稱為VIII族金屬絡(luò)合物(I)]。
本發(fā)明涉及醛的制備方法，其特征在于在催化劑存在下，通過一氧化碳和氫使烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行加氫甲酰基化制備相應(yīng)的醛時，使用VIII族金屬絡(luò)合物(I)作為催化劑。
本發(fā)明也包括上述催化劑組分的回收方法，其特征在于從由上述醛的制備方法得到的反應(yīng)混合物中回收催化劑組分時，使該反應(yīng)混合物與水接觸，將該催化劑組分萃取到水層，從該水層中除去水。
實施發(fā)明的最佳方式在上述通式中，R1和R2分別表示的芳基例如有苯基、萘基、蒽基等。上述芳基中特別優(yōu)選苯基。這些芳基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基等烷基；二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1-氟丙基等氟烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙?；⒈；?、丁?；?、異丁?；?、新戊?；弱；灰阴Ｑ趸?、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙?；被劝被?；羧酸基或其金屬鹽；磺酸基或其金屬鹽；亞磷酸基或其金屬鹽等。
磺酸鋰鹽(I)例如有對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(鄰-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(間-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲氧基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-氟苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-三氟甲基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、二(對-磺基苯基)苯基膦化二鋰鹽、二(對-磺基苯基)(對-三氟甲基苯基)膦化二鋰鹽等。這些磺酸鋰鹽(I)中特別優(yōu)選對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
接著，對磺酸鋰鹽(I)的制備方法進(jìn)行說明。
需要使用在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽。如果為可形成水合物的酸鋰鹽，則指其無水物在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍。通過使用所述酸鋰鹽，可以從磺酸鉀鹽(II)與酸鋰鹽反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中濾除酸鋰鹽原料和副產(chǎn)物酸鉀鹽，從而可方便地分離出目標(biāo)物質(zhì)磺酸鋰鹽(I)。
酸鋰鹽例如有碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、二磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、鹽酸鹽等，其中優(yōu)選碳酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽。酸鋰鹽的使用量為相對于磺酸鉀鹽(II)中的1個鉀原子，優(yōu)選酸鋰鹽中的鋰原子為4-40個原子范圍的量，從操作性和提高回收率的角度考慮，更優(yōu)選6-10個原子范圍的量。
本反應(yīng)是在水或水和水混溶性有機溶劑的混合液存在下進(jìn)行的。水混溶性有機溶劑例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇等醇；丙酮、甲乙酮、二乙基甲酮等酮；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯；二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等醚等。優(yōu)選這些有機溶劑是酸鋰鹽的不良溶劑?？蓪⑸鲜鲇袡C溶劑單獨或2種以上混合使用。優(yōu)選水的用量為相對于磺酸鉀鹽(II)1-50倍重量范圍，更優(yōu)選2-20倍重量范圍。另外，優(yōu)選有機溶劑的用量為相對于磺酸鉀鹽(II)的1-50倍重量范圍，更優(yōu)選2-20倍重量范圍。優(yōu)選有機溶劑與水的比例為3倍容積以下，更優(yōu)選1.5倍容積以下。
反應(yīng)溫度可以適當(dāng)選擇最高為回流溫度的溫度，從提高反應(yīng)效率的角度考慮，優(yōu)選以回流溫度進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5-10小時的范圍，更優(yōu)選1-4小時的范圍。
反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，從抑制磺酸鋰鹽(I)氧化的角度看，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
例如優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體氛圍下，在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，將磺酸鉀鹽(II)和酸鋰鹽混合后，在規(guī)定溫度下攪拌進(jìn)行反應(yīng)。
上述得到的磺酸鋰鹽(I)可通過有機化合物分離、提純的常規(guī)方法進(jìn)行分離、提純。例如反應(yīng)混合液濃縮后，加入甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等酸金屬鹽的不良溶劑，濾除固體物質(zhì)，濃縮得到的濾液即可分離出產(chǎn)物。
按照上述方法得到的磺酸鋰鹽(I)純度高、氯含量低，因此可直接用作貴金屬催化劑的配體。
原料磺酸鉀鹽(II)可通過下述方法制備(1)使氯化二芳基膦與金屬鈉反應(yīng)，得到二芳基膦化鈉鹽，在酸鉀鹽存在或不存在下，使該二芳基膦化鈉鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應(yīng)，向得到的反應(yīng)混合液中加入酸鉀鹽水溶液或酸鉀鹽和水使其反應(yīng)；(2)使氯化二芳基基膦與金屬鉀反應(yīng)，得到二芳基膦化鉀鹽，使該二芳基膦化鉀鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應(yīng)(參照WO94/17081、特表平8-506110號公報)等。
磺酸鋰鹽(I)與VIII族金屬化合物配位形成的VIII族金屬絡(luò)合物(I)具有促進(jìn)烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；磻?yīng)的催化活性。VIII族金屬絡(luò)合物(I)為水溶性，例如可用于已有文獻(xiàn)公開的、使用由水溶性配體改性的VIII族金屬化合物構(gòu)成的催化劑進(jìn)行的加氫甲?；磻?yīng)。
VIII族金屬化合物是原本具有促進(jìn)烯鍵式不飽和化合物加氫甲酰基化反應(yīng)催化活性的、或在加氫甲?；磻?yīng)條件下獲得上述催化活性的化合物，包括一直以來在加氫甲?；磻?yīng)中作為催化劑使用的銠化合物、鈷化合物、釕化合物、鐵化合物等。銠化合物例如有RhO、Rh2O、Rh2O3、RhO2等氧化銠；硝酸銠、硫酸銠、氯化銠、碘化銠、乙酸銠等銠鹽；Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(AsPPh3)2、Rh(acac)(CO)2等銠絡(luò)合物等。鈷化合物例如有HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)3、HCo3(CO)9等鈷絡(luò)合物。釕化合物例如有Ru3(CO)12、Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl3(PPh3)3、RuCl2(PPh3)2等釕絡(luò)合物等。另外，鐵化合物例如有Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等鐵絡(luò)合物等。這些化合物中，從加氫甲?；磻?yīng)的條件溫和的角度看，優(yōu)選使用銠化合物，特別優(yōu)選使用Rh(acac)(CO)2。
上述磺酸鋰鹽(I)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用，例如還可以與三異丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三芐基膦、三苯基膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-N，N-二甲基氨基苯基)膦、三(對-氟苯基)膦、三(對-氯苯基)膦、三(鄰-甲苯基)膦、三(間-甲苯基)膦、三(對-甲苯基)膦、三(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦、二苯基(五氟苯基)膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、2-呋喃基二苯基膦、2-吡啶基二苯基膦、4-吡啶基二苯基膦、間-二苯基膦基苯磺酸或其金屬鹽、對-二苯基膦基苯甲酸或其金屬鹽、對-二苯基膦基苯磺酸或其金屬鹽等膦；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(對-甲氧基苯基)酯、亞磷酸三(對-甲基苯基)酯、亞磷酸三(對-三氟甲基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二甲基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等亞磷酸酯等組合使用。
相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，優(yōu)選磺酸鋰鹽(I)的用量為以磷原子換算的1-10000摩爾的范圍，更優(yōu)選2-1000摩爾范圍?；撬徜圎}(I)的使用量低于上述范圍時，會損害催化劑的穩(wěn)定性，超過上述范圍時，反應(yīng)速度呈降低傾向。
VIII族金屬絡(luò)合物(I)的制備方法并無特別限定，例如可使用對加氫甲?；磻?yīng)不產(chǎn)生影響的溶劑另行制備VIII族金屬化合物溶液和磺酸鋰鹽(I)溶液，分別導(dǎo)入加氫甲酰基化反應(yīng)系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中使兩者反應(yīng)進(jìn)行絡(luò)合來制備。也可以向上述VIII族金屬化合物溶液中加入磺酸鋰鹽(I)，接著添加對加氫甲?；磻?yīng)不產(chǎn)生影響的溶劑，形成均相溶液來制備。
下面，對醛的制備方法進(jìn)行說明。
烯鍵式不飽和化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀末端烯烴或環(huán)內(nèi)烯烴的任意一種。烯鍵式不飽和化合物例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-丁烯、異丁烯、2-辛烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物等不飽和脂族烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基環(huán)上取代的苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯、苧烯等脂環(huán)式烯烴類；含有烯丙醇、巴豆醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、2，7-辛二烯醇、乙烯基乙酸酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基·乙烯基醚、乙基·烯丙基醚、5-己烯酰胺、丙烯腈、7-辛烯-1-醛等官能團的烯烴類等。
作為導(dǎo)入氣體的組成，優(yōu)選加氫甲?；磻?yīng)中使用的氫和一氧化碳的混合氣體中H2/CO的摩爾比為0.1-10范圍，從混合氣體的組成容易保持的角度考慮，更優(yōu)選0.5-2范圍。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1-10MPa范圍，從反應(yīng)速度角度看，優(yōu)選0.5-5MPa范圍。反應(yīng)溫度優(yōu)選40-150℃范圍，從抑制催化劑的失活的角度考慮，更優(yōu)選60-130℃范圍。反應(yīng)可以使用攪拌式反應(yīng)器、液體循環(huán)式反應(yīng)器、氣體循環(huán)式反應(yīng)器、氣泡塔式反應(yīng)器等。反應(yīng)可以以連續(xù)式或間歇式進(jìn)行。
相對于1升反應(yīng)液，VIII族金屬絡(luò)合物(I)的用量優(yōu)選選擇為以VIII族金屬原子換算的0.0001-1000毫克原子范圍，更優(yōu)選選擇0.005-10毫克原子范圍。VIII族金屬絡(luò)合物(I)的使用量低于該范圍時，反應(yīng)速度過于遲緩，即使超過該范圍，也不會有效地提高反應(yīng)速度，而催化劑成本增大，因而并不優(yōu)選。
使用本發(fā)明的VIII族金屬絡(luò)合物(I)將脂溶性烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行加氫甲?；瘯r，優(yōu)選溶劑存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。溶劑例如有二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四氫呋喃等無質(zhì)子極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇等一元醇類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇、三甘醇二甲醚、四甘醇、四甘醇二甲醚等二元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇二甲醚等聚亞烷基二醇類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。從萃取催化劑時防止催化劑組分的析出、提高催化劑組分的回收率的角度考慮，優(yōu)選使用聚亞烷基二醇類，優(yōu)選使用聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚等。這些溶劑的用量優(yōu)選選擇為加氫甲酰基化反應(yīng)混合液2-50％容積范圍，更優(yōu)選占5-20％容積范圍。
對于原料的進(jìn)料方式并沒有特別限定，優(yōu)選在加入了烯鍵式不飽和化合物、另行制備的VIII族金屬絡(luò)合物(I)溶液以及所需溶劑后，以規(guī)定的壓力導(dǎo)入氫和一氧化碳的混合氣體，在規(guī)定溫度下攪拌，在均相系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)。
由上述方法得到的醛可以按照通常的有機化合物分離、提純所使用的方法進(jìn)行分離、提純。例如，通過蒸餾、重結(jié)晶、柱層析等，從經(jīng)后述的催化劑組分回收步驟得到的有機層中分離、提純。
下面，對催化劑組分的回收方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，催化劑組分是指相對于VIII族金屬絡(luò)合物(I)和VIII族金屬化合物通常過量使用的磺酸鋰鹽(I)。
從加氫甲?；磻?yīng)混合物中回收催化劑組分時，首先向加氫甲?；磻?yīng)后的反應(yīng)混合物中加水。相對于反應(yīng)混合物，水的用量并無特別限定，但考慮到操作性和催化劑組分的水溶解性等，優(yōu)選選擇相對于反應(yīng)混合物為1-200％容積范圍的量，更優(yōu)選5-50％容積范圍的量。
通過攪拌等使反應(yīng)混合物與水接觸，用水萃取催化劑組分。此時，優(yōu)選溫度為20-90℃范圍，另外，優(yōu)選在氮、氦、氬等惰性氣體或由氫和一氧化碳構(gòu)成的混合氣體氛圍下進(jìn)行。
接著，將含加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物的有機層和含催化劑組分的水層分離。萃取操作中，通過靜置仍不能充分使有機層和水層分層時，則為了促進(jìn)分層可以同時使用離心操作等。另外還可通過添加己烷、環(huán)己烷等比重比水小的烴類來促進(jìn)分層。
有機層中除反應(yīng)產(chǎn)物之外，還包含未反應(yīng)的烯鍵式不飽和化合物和少量催化劑組分，為了提高催化劑組分的回收率，優(yōu)選用水洗滌有機層，將該洗滌水合并到水層。
通過從所得水層中除去水可以回收催化劑組分。水的除去通過減壓蒸餾等常規(guī)方法進(jìn)行。減壓蒸餾時，為了防止VIII族金屬絡(luò)合物(I)的熱降解等，優(yōu)選在低溫下實施，優(yōu)選在30-100℃溫度、10-300mmHg壓力條件下進(jìn)行。水的蒸餾程度優(yōu)選在將含催化劑組分的濃縮物再用于加氫甲酰基化反應(yīng)時，反應(yīng)系統(tǒng)中不存在分離的水的程度。所得催化劑組分可再用于加氫甲酰基化反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的磺酸鋰鹽(I)例如對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽也可以采用除上述方法之外的方法制備。例如可使二苯基膦與丁基鋰等烷基鋰反應(yīng)，合成二苯基膦化鋰鹽，將得到的二苯基膦化鋰鹽與對-氯苯磺酸鋰鹽反應(yīng)，然后通過柱提純方法等制備。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。下面的實施例中，如無特別說明，磷化合物的合成操作在氮或氬氛圍下進(jìn)行，加氫甲?；磻?yīng)和水萃取的操作均在H2/CO摩爾比為1的一氧化碳和氫的混合氣體氛圍下進(jìn)行。
使用離子色譜儀(Nippon Dionex DX-120型)對氯、鋰、鈉和鉀進(jìn)行定量。使用1H-NMR分光計(日本電子株式會社λ500型)對對-氯苯磺酸鹽進(jìn)行定量，使用31P-NMR分光計(日本電子株式會社λ500型)對對-二芳基膦基苯磺酸鹽及其氧化物進(jìn)行定量。使用氣相色譜(株式會社島津制作所、GC-14B型)對7-辛烯-1-醛的加氫甲?；磻?yīng)中的產(chǎn)物進(jìn)行定量。
參考例1對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入700ml四氫呋喃，再加入29g(0.74mol)金屬鉀，然后回流0.5小時，得到金屬鉀的分散液。用1.2小時向該分散液中滴加83g(0.376mol)氯化二苯基膦，再回流1小時，得到二苯基膦的鉀鹽溶液。使該溶液的溫度為35℃，向該溶液中加入74g(0.373mol)對-氯苯磺酸鋰鹽，然后在50℃浴溫下攪拌45分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，從得到的反應(yīng)混合物中餾去350ml四氫呋喃，向得到的溶液中加入300ml二異丙醚和700ml水進(jìn)行萃取操作，得到由水層和四氫呋喃層組成的混合層。用300ml二乙丙醚洗滌該混合層，得到水層。該水層過濾后濃縮至三分之二體積，接著冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結(jié)晶2次，得到73g具有下述性質(zhì)的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準(zhǔn)，收率為51％)。
陽離子均為鉀例子，氯離子含量為0.006％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物含量為0.47％mol，對-氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
1H-NMR(500MHz、重水、TSP、ppm)δ＝7.3ppm(m，14H)、7.7ppm(d，2H)31P-NMR(500MHz、重水、磷酸、ppm)δ＝-5.37ppm(s，P)參考例2對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml二丁醚，再加入20g(0.87mol)金屬鈉，然后在100℃液溫下攪拌0.5小時，得到金屬鈉的分散液。以可保持100-110℃液溫的速度，用2小時向該分散液中滴加97g(0.44mol)氯化二苯基膦，再在該液溫下攪拌1小時，得到二苯基膦化鈉鹽。使得到的溶液溫度為35℃，向該溶液中加入250ml四氫呋喃。另一方面，向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和機械攪拌器的2L容積的三頸燒瓶中加入89g(1.20mol)氯化鉀、110g(0.55mol)對-氯苯磺酸鋰鹽和750ml四氫呋喃，在回流條件下攪拌30分鐘。接著，以可保持60-70℃液溫的速度，用2小時將之前制備的二苯基膦化鈉鹽由滴液漏斗向上述反應(yīng)液中滴加，再在該液溫下攪拌1小時，得到反應(yīng)混合物。在室溫下，向該反應(yīng)混合物中加入1.5L飽和氯化鉀水溶液使其反應(yīng)，然后通過分層操作除去下層。再用750ml飽和氯化鉀水溶液進(jìn)行2次同樣的操作。向得到的有機層中加入300ml水，分層，得到水層。從水層中餾去四氫呋喃，接著，冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結(jié)晶1次，得到112g對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準(zhǔn)，收率為67％)。
陽離子為99％鉀離子和1％鈉離子，氯離子含量為0.004％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物的含量為0.12％mol，對-氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
參考例3對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的合成向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml二丁醚，再加入20g(0.87mol)金屬鈉，然后在100℃液溫下攪拌0.5小時，得到金屬鈉的分散液。以可保持100-110℃液溫的速度，用2小時向該分散液中滴加97g(0.44mol)氯化二苯基膦，再在該液溫下攪拌1小時，得到二苯基膦化鈉鹽。使得到的溶液的溫度為35℃，向該溶液中加入250ml四氫呋喃。另一方面，向具回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計和機械攪拌器的2L容積的三頸燒瓶中加入110g(0.55mol)對-氯苯磺酸鋰鹽和750ml四氫呋喃，在回流條件下攪拌30分鐘。接著，以可保持60-70℃液溫的速度，用2小時由滴液漏斗滴加將之前制備的二苯基膦化鈉鹽，再在該液溫下攪拌1小時，得到反應(yīng)混合物。在室溫下，向該反應(yīng)混合物中加入1.5L飽和氯化鉀水溶液使其反應(yīng)，然后通過分層操作除去下層。再用750ml飽和氯化鉀水溶液進(jìn)行3次同樣的操作。向得到的有機層中加入300ml水，分液，得到水層。從水層中餾去四氫呋喃，接著冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。再用水將該無色固體重結(jié)晶1次，得到107g對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(以氯化二苯基膦為基準(zhǔn)，收率為64％)。
陽離子為99％鉀離子和1％鈉離子，氯離子含量為0.005％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的氧化物的含量為0.12％mol，對氯苯磺酸鉀鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例1對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入200ml水和300ml甲醇，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流2小時。當(dāng)所得反應(yīng)混合物的溫度恢復(fù)至室溫后，向該反應(yīng)混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體、具下述性質(zhì)的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.32％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
1H-NMR(500MHz、重水、TSP、ppm)δ＝7.3ppm(m，14H)、7.7ppm(d，2H)31P-NMR(500MHz、重水、磷酸、ppm)δ＝-5.39ppm(s，P)
實施例2對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流2小時。所得反應(yīng)混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應(yīng)混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.30％mol，對氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例3對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應(yīng)混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應(yīng)混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.0133％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.30％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例4對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例2中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應(yīng)混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應(yīng)混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.007％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.34％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
實施例5對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的合成向具回流冷凝管、溫度計和磁攪拌器的500ml容積的三頸燒瓶中加入200ml水，再加入50g(130mmol)參考例3中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽和50g(390mmol)硫酸鋰一水合物，回流30分鐘。所得反應(yīng)混合物的溫度冷卻至室溫后，向該反應(yīng)混合物中加入2L丙酮，接著濾除固體物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮干燥固化所得濾液，得到42g(收率92％)為白色固體的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
陽離子均為鋰離子，氯離子含量為0.008％mol，對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的氧化物的含量為0.27％mol，對-氯苯磺酸鋰鹽的含量為0.03％mol以下。
參考例4間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的合成向具滴液漏斗、溫度計和磁攪拌器的1L容積的三頸燒瓶中加入150ml濃硫酸，保持液溫在30℃以下，再加入150g(0.57mol)三苯基膦，得到三苯基膦的濃硫酸溶液。保持液溫在30℃以下，用2小時向該濃硫酸溶液中滴加285ml含25％重量三氧化硫的發(fā)煙硫酸。滴加結(jié)束后，在30℃液溫以下攪拌14小時。用5L冰冷卻水，用2小時稀釋溶液，以使液溫保持10℃以下。向得到的稀硫酸溶液中加入4L甲基異丁基甲酮，進(jìn)行萃取操作，得到有機層。向該有機層中加入約300ml 5％重量的氫氧化鈉水溶液，中和。中和結(jié)束后，溶液分為2層，得到其中的水層。將水層用250ml甲基異丁基甲酮洗滌。將水層濃縮至約200ml，冰冷卻至10℃，過濾得到析出的無色固體。將該無色固體用水重結(jié)晶2次，得到35g(收率17％)間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽。
陽離子為100％鈉離子，氯離子含量為0.002％mol，間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的氧化物的含量為0.5％mol。
實施例6使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)以及催化劑組分的回收操作均在CO/H2(摩爾組成比＝1∶1)混合氣體氛圍下進(jìn)行。向具特氟隆(Teflon)(注冊商標(biāo))制磁攪拌器的100ml容積的三頸燒瓶中加入3.9mg(0.015mmol)Rh(acac)(CO)2和421mg(1.2mmol)實施例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，再加入6ml聚乙二醇(polyglyme)，在50℃下攪拌30分鐘，制備均相催化劑溶液。向具特氟隆(注冊商標(biāo))制磁攪拌器的50ml容積的三頸燒瓶中加入3ml上述催化劑溶液和27ml(0.167mol、純度93％)7-辛烯-1-醛，將得到的混合液填加入具通氣口和取樣口的100ml容積的高壓釜中?？倝毫?.0MPa，邊攪拌邊將內(nèi)部溫度升溫至85℃，然后反應(yīng)7小時，得到20.6g(0.132mol、收率79％)1，9-壬二醛和4.4g(0.028mol、收率17％)2-甲基辛醛。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為96％，直鏈醛和支鏈醛的生成比例為4.65比1。
接著用9ml水萃取30ml反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物，濃縮干燥固化得到的水層，得到189mg對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽(回收率82％)。
實施例7使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲酰基化反應(yīng)以及催化劑組分的回收向具特氟隆(注冊商標(biāo))制磁攪拌器的100ml容積三頸燒瓶中加入3.9mg(0.015mmol)Rh(acac)(CO)2和421mg(1.2mmol)實施例2中合成的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，再加入6ml聚乙二醇二甲醚，在50℃下攪拌30分鐘，制備均相催化劑溶液。向具特氟隆(注冊商標(biāo))磁攪拌器的50ml容積三頸燒瓶中加入3ml上述催化劑溶液和27ml(0.167mol、純度93％)7-辛烯-1-醛，將得到的混合液加入具通氣口和取樣口的100ml容積的高壓釜中?？倝毫?.0MPa，邊攪拌邊將內(nèi)部溫度升溫至85℃，然后反應(yīng)7小時，得到20.6g 1，9-壬二醛(0.132mol、收率79％)和4.4g 2-甲基辛醛(0.028mol、收率17％)。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為96％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為4.65比1。本實施例中的銠濃度為約20ppm。
接著，將反應(yīng)混合液加壓通入到預(yù)先由氫/一氧化碳的混合氣體充分置換的50ml容積的三頸燒瓶中，過程中不使反應(yīng)混合液與空氣接觸，加入9ml水，保持內(nèi)部溫度為30℃，在上述組成的混合氣體氛圍下攪拌20分鐘。停止攪拌后，除去下層的水層。液相色譜分析的結(jié)果表明對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的回收率為82％。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果表明，銠的回收率為97％。
實施例8使用對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)以及催化劑組分的回收將實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽改為105mg(0.3mmol)，壓力改為1MPa，反應(yīng)時間改為4小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到21.1g 1，9-壬二醛(0.135mol、收率81％)和4.1g2-甲基辛醛(0.026mol、收率16％)。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為97％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為5.06比1。
接著進(jìn)行與實施例7同樣的操作，將有機層和水層分離。液相色譜分析的結(jié)果表明對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽的回收率為83％。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果表明，銠的回收率為97％。
比較例1使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)以及催化劑組分的回收用460mg(1.2mmol)參考例1中得到的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽代替實施例6中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應(yīng)時間改為3小時，除此之外與實施例6同樣操作，得到18.8g 1，9-壬二醛(0.121mol、收率72％)和6.0g 2-甲基辛醛(0.039mol、收率23％)。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為95％，直鏈醛和支鏈醛的生成比例為3.13比1。
接著，將30ml反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物用9ml水萃取，濃縮干燥固化得到的水層，得到76mg對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽(回收率33％)。
比較例2使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)以及催化劑組分的回收用460mg(1.2mmol)參考例1中合成的對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽代替實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應(yīng)時間改為3小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到18.8g 1，9-壬二醛(0.121mol、收率72％)和6.0g 2-甲基辛醛(0.039mol、收率23％)。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為95％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為3.13比1。
接著，進(jìn)行與實施例7同樣的操作，分離有機層和水層。液相色譜分析的結(jié)果表明對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的回收率為33％。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果表明，銠的回收率為40％。
比較例3使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽-銠絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)和催化劑組分的回收用440mg(1.2mmol)參考例4中合成的間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽代替實施例7中的421mg(1.2mmol)對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽，將反應(yīng)時間改為8小時，除此之外與實施例7同樣操作，得到20.1g 1，9-壬二醛(0.129mol、收率73％)和7.0g 2-甲基辛醛(0.045mol、收率27％)。7-辛烯-1-醛的轉(zhuǎn)化率為100％，直鏈醛化合物和支鏈醛化合物的生成比例為2.70比1。
接著，進(jìn)行與實施例7同樣的操作，將有機層和水層分離。液相色譜分析的結(jié)果表明間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽的回收率為70％。ICP發(fā)射光譜分析的結(jié)果表明，銠的回收率為94％。
由比較例1和比較例2可知使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽時，直鏈醛與支鏈醛的比率為較低的3.13，并且催化劑組分的回收率低。而使用本發(fā)明的對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽時，直鏈醛與支鏈醛的比率為4.65以上，并且催化劑組分的回收率高。另一方面，如比較例3所示，使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽時，雖然催化劑組分的回收率高，但直鏈醛與支鏈醛的比率為較低的2.70。以上顯示本發(fā)明的方法在直鏈醛的選擇性和經(jīng)濟性兩方面均優(yōu)異。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可高純度且高收率、有利于工業(yè)化地制備對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽。
根據(jù)本發(fā)明，可獲得在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲?；磻?yīng)中經(jīng)濟性優(yōu)異，且高選擇性地制備直鏈醛的VIII族金屬絡(luò)合物，通過使用該VIII族金屬絡(luò)合物進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，還可以簡便且便于工業(yè)化地制備醛化合物。根據(jù)本發(fā)明，還可高收率、方便地從加氫甲酰基化反應(yīng)混合物中回收催化劑組分。
權(quán)利要求
1.對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，該化合物如通式(I)所示 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基。
2.權(quán)利要求1所述的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，其中，式中的R1和R2分別表示的芳基為苯基。
3.權(quán)利要求1所述的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，該化合物為對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
4.通式(I) 式中，R1和R2與前述定義相同所示的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的制備方法，其特征在于在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，使通式(II) 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基所示的對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽與水溶解度在5-30％重量范圍的酸鋰鹽反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中各式中R1和R2分別表示的芳基為苯基。
6.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽為對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽。
7.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中酸鋰鹽為碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、二磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽或鹽酸鹽。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其中酸鋰鹽為碳酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽。
9.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中酸鋰鹽的使用量為相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽中的1個鉀原子，酸鋰鹽中鋰原子為4-40個原子范圍的量。
10.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中酸鋰鹽的使用量為相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽中的1個鉀原子，酸鋰鹽中的鋰原子為6-10個原子范圍的量。
11.權(quán)利要求4所述的制備方法，該方法是在水存在下進(jìn)行反應(yīng)。
12.權(quán)利要求4所述的制備方法，其中相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽，水的用量為1-50倍重量范圍的量。
13.權(quán)利要求12所述的制備方法，其中相對于所述對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽，水的用量為2-20倍重量范圍的量。
14.VIII族金屬絡(luò)合物，該VIII族金屬絡(luò)合物由通式(I) 式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基所示對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽與VIII族金屬化合物配位而形成。
15.權(quán)利要求14所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中，式中R1和R2分別表示的芳基為苯基。
16.權(quán)利要求14所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。
17.權(quán)利要求14所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中VIII族金屬化合物為具有加氫甲酰基化催化活性的銠化合物、鈷化合物、釕化合物或鐵化合物。
18.權(quán)利要求17所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中VIII族金屬化合物為選自RhO、Rh2O、Rh2O3、RhO2、硝酸銠、硫酸銠、氯化銠、碘化銠、乙酸銠、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(AsPPh3)2和Rh(acac)(CO)2的銠化合物。
19.權(quán)利要求18所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中VIII族金屬化合物為Rh(acac)(CO)2。
20.權(quán)利要求14所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的用量為以磷原子換算的1-10000摩爾范圍。
21.權(quán)利要求20所述的VIII族金屬絡(luò)合物，其中相對于以VIII族金屬原子換算的1摩爾VIII族金屬化合物，所述對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽的用量為以磷原子換算的2-1000摩爾范圍。
22.醛的制備方法，其特征在于在催化劑存在下，通過一氧化碳和氫使烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行加氫甲?；瘉碇苽湎鄳?yīng)的醛時，使用權(quán)利要求14所述的VIII族金屬絡(luò)合物作為催化劑。
23.權(quán)利要求22所述的制備方法，其中作為導(dǎo)入氣體，氫與一氧化碳的混合氣體H2/CO摩爾比為0.1-10的范圍。
24.權(quán)利要求23所述的制備方法，其中作為導(dǎo)入氣體，氫與一氧化碳的混合氣體H2/CO摩爾比為0.5-2的范圍。
25.權(quán)利要求22所述的制備方法，其中反應(yīng)壓力為0.1-10MPa范圍。
26.權(quán)利要求25所述的制備方法，其中反應(yīng)壓力為0.5-5MPa范圍。
27.權(quán)利要求22所述的制備方法，其中反應(yīng)溫度為40-150℃范圍。
28.權(quán)利要求27所述的制備方法，其中反應(yīng)溫度為60-130℃范圍。
29.權(quán)利要求22所述的制備方法，其中相對于1升反應(yīng)液，所述VIII族金屬絡(luò)合物的用量為以VIII族金屬原子換算的0.0001-1000毫克原子范圍的量。
30.權(quán)利要求29所述的制備方法，其中相對于1升反應(yīng)液，所述VIII族金屬絡(luò)合物的用量為以VIII族金屬原子換算的0.005-10毫克原子范圍的量。
31.從權(quán)利要求22所述的醛的制備方法得到的反應(yīng)混合物中回收催化劑組分的方法，其特征在于回收上述催化劑組分時，使該反應(yīng)混合物與水接觸，將該催化劑組分萃取到水層中，從該水層中除去水。
32.權(quán)利要求31所述的回收方法，其中水的用量為相對于反應(yīng)混合物的1-200％容積范圍的量。
33.權(quán)利要求32所述的回收方法，其中水的用量為相對于反應(yīng)混合物的5-50％容積范圍的量。
34.權(quán)利要求31所述回收方法，其中萃取是在20-90℃范圍的溫度下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求31所述回收方法，其中萃取是在惰性氣體或由氫和一氧化碳構(gòu)成的混合氣體氛圍下進(jìn)行。
36.權(quán)利要求31所述回收方法，其中水的除去是在30-100℃的溫度、10-300mmHg壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(I)，(式中，R
文檔編號C07C45/49GK1538971SQ0281534
公開日2004年10月20日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月7日
發(fā)明者遷智啟, 松本正行, 鈴木繁昭, 昭, 行 申請人:可樂麗股份有限公司