專利名稱：一種直接水熱法合成Ti-SBA-15催化劑的方法及其制備的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類功能化的介孔材料催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1972年Fujishima和K. Honda在“Nature”上發(fā)表了關(guān)于η型半導體TiO2電極光解水的結(jié)果，揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。1976年Carey等在光催化降解水中污染物方面進行了開拓性的工作，開辟了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應用，從此掀起了全世界范圍內(nèi)對半導體光催化技術(shù)這一新興領(lǐng)域的研究熱潮。以半導體納米材料為催化劑，利用光催化氧化降解有毒污染物是一種有效的污染治理方法，近十幾年來，在環(huán)保、衛(wèi)生保健和太陽能電池等方面的應用研究發(fā)展迅速，納米光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。常見的半導體光催化劑主要有金屬硫化物、氧化物和復合氧化物如Ti02、ZnO、Sn02、W03、CdS, ZnS, PbS、Cu2O, Fe3O4, SrTiO3 等。其中納米 TiO2光催化劑因其光催化活性高，化學性能穩(wěn)定，無毒無害，無腐蝕性，原料來源豐富，成本低等優(yōu)點，成為光催化領(lǐng)域中研究最多，最具潛力的光催化材料。但是納米TiO2光催化劑一般比表面較小，對污染物的吸附能力較低，分散不均勻、易失活、易團聚和回收難等缺點， 限制了其在實際中的應用。其中，將TiO2顆粒固定于介孔SiO2材料表面可以在一定程度上克服純TiO2的上述缺點。一方面，利用介孔材料大的比表面積和孔容來增強TiO2對污染物的吸附能力，大大提高TiO2的光催化性能；另一方面，利用SiO2材料對紫外-可見光透明的性質(zhì)，TiO2顆粒受光強度變化不大，光催化活性不會因負載而降低。在眾多介孔分子篩材料中，SBA-15分子篩具有更厚的孔壁，因而其水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性比較高，具有潛在的工業(yè)應用前景。目前制備Ti02-SBA_15介孔材料的方法主要有兩種后處理法(如浸潰法和嫁接法)和直接合成法。后處理方法制備的TiO2顆粒在介孔材料上分布不均勻，容易造成孔道的阻塞，從而造成反應物分子無法與活性位接觸進行反應。而直接合成法則克服了后處理方法的缺點，TiO2顆粒在介孔材料上分布均勻，不易造成孔道的阻塞。然而直接合成法在制備過程中使用了大量鹽酸，容易造成設備的腐蝕和環(huán)境的污染。因此，尋找一種既簡便又環(huán)保的方法來合成Ti-SBA-15介孔材料具有一定的理論和現(xiàn)實意義。我們通過直接水熱法在不加入鹽酸的條件下成功合成出了一系列Ti-SBA-15催化劑。由于該方法合成原料易得，操作簡單，無特殊設備要求，環(huán)境污染小，使其在催化領(lǐng)域有著良好的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接水熱法合成TiO2摻雜的SBA-15催化劑的方法及其制得的催化劑。本發(fā)明的原理如下通過TiCl4自身水解產(chǎn)生的鹽酸，使得TiO2的前軀體和硅物種的前軀體同時水解，由于正負電荷的靜電作用和脫羥基作用，從而促進TiO2在SBA-15骨架中的嵌入或分散。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種直接水熱法合成Ti-SBA-15催化劑的方法，它是將三嵌段共聚物表面活性劑 EO2qPO7qEOm (P123，Aldrich)溶解于水中，并在35°C下攪拌使之完全溶解，在溶液中加入 1.8 ml-5. 5 ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，在 35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h，各原料的摩爾比為P123: TEOS: TiCl4: H2O=O. 012-0. 015: I: O. 03-0. I: 210-230，樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500°C空氣中焙燒 5 h去除模板劑得TiO2摻雜的Ti-SBA-15催化劑。樣品標記為Ti (x) -SBA-15，其中x代表 Ti原子的質(zhì)量百分含量。上述的直接水熱法合成Ti-SBA-15催化劑的方法合成的催化劑，它是TiO2摻雜的 SBA-15，它具有規(guī)整的二維六方結(jié)構(gòu)，孔容為O. 6-0. 8 cm3/g,比表面為700-750 m2/g,孔徑為7-8 nm, Ti的質(zhì)量百分含量為2. 6-6. 2%。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點是
1.制備過程采用一步法，方法簡便，設備簡單，環(huán)境污染?。?br> 2.本發(fā)明制備的催化材料具有較高的光催化活性。


圖I為制備的TiO2摻雜的介孔材料的小角XRD圖譜(a) Ti (2. 6)-SBA-15 ； (b) Ti (3· 2)-SBA-15 ; (c) Ti (4. 2)-SBA-15 ； (d) Ti (6. 2)-SBA-15 圖2為制備的TiO2摻雜的介孔材料的N2-吸附圖(a) Ti (2. 6) -SBA-15 ； (b) Ti (3· 2)-SBA-15 ; (c) Ti (4. 2)-SBA-15 ； (d) Ti (6. 2)-SBA-15 圖3為制備的Ti (2. 6)-SBA-15催化劑的透射電鏡照片。圖4為制備的Ti-SBA-15催化劑在光催化降解羅丹明B反應中的性能。具體實施方法
I.催化劑的制備實施例 I. Ti (2. 6)-SBA-15
O. 75g三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于35ml水中，并在 35°C下攪拌使之完全溶解。然后，在溶液中加入I. 8 ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌。然后加入2. Ig正硅酸四乙酯(TEOS)，在35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得Ti(2.6)-SBA-15催化劑。實施例2. Ti (3. 2)-SBA-15
O.75g三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于35ml水中，并在 35°C下攪拌使之完全溶解。然后，在溶液中加入2. 8 ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌。然后加入2. Ig正硅酸四乙酯(TEOS)，在35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得Ti(3.2)-SBA-15催化劑。實施例3. Ti (4. 2) -SBA-15
O.75g三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于35ml水中，并在 35°C下攪拌使之完全溶解。然后，在溶液中加入3. 6 ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌。然后加入2. Ig正硅酸四乙酯(TEOS)，在35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得Ti(4.2)-SBA-15催化劑。實施例4. Ti (6. 2)-SBA-15
O.75g三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于35ml水中，并在 35°C下攪拌使之完全溶解。然后，在溶液中加入5. 5ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌。然后加入2. Ig正硅酸四乙酯(TEOS)，在35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h。樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后在空氣中干燥。所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得Ti(6.2)-SBA-15催化劑。2.催化劑的表征
樣品的XRD表征在Philips X’pert X射線衍射儀上進行，其結(jié)果見圖I。樣品的N2-吸附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔徑測定儀上進行，其結(jié)果見圖2。TEM表征是將樣品分散于乙醇中，超聲處理一段時間后置于銅網(wǎng)上觀察，所用儀器為JEM-2100，其結(jié)果見圖3。3.催化劑的活性測試
通過降解羅丹明B(RhB)水溶液研究Ti-SBA-15的光催化性質(zhì)。光催化裝置主要由兩部分組成一個空心的圓柱環(huán)形石英管(管壁兩層，大約I cm的夾層中通冷凝水)和一個 125 W的高壓汞燈(全波段，最大波長為365 nm)。高壓汞燈放置在石英管的空腔內(nèi)。反應過程如下，將5 mg光催化劑加入到100 mL濃度為10 mg/L的RhB水溶液中，在避光的情況下攪拌60 min，以確保在紫外燈照射前RhB在催化劑表面的吸-脫附平衡。然后，將裝有上述懸浮液的燒杯置于紫外燈下照射反應。整個反應過程中不停的攪拌，懸浮液的液面距離裝有紫外燈的石英管約10 cm。每隔15 min取出少量的懸浮液經(jīng)過5500 rpm離心8 min 后得到反應后的RhB水溶液進行分析。通過紫外分光光度劑測試反應后溶液的吸光度，以蒸懼水為參比，紫外光波長為552 nm。然后通過Lambert-Beer’ s定律A = ε bC,(其中 A代表吸光度，ε為比例常數(shù)，b為光波長，C為溶液濃度)計算分別得到降解不同時間后的RhB水溶液的濃度。其結(jié)果見圖4。
權(quán)利要求
1.一種直接水熱法合成Ti-SBA-15催化劑的方法，其特征是它是將三嵌段共聚物表面活性劑EO2ciPO7ciEO2tl (P123, Aldrich)溶解于水中，并在35°C下攪拌使之完全溶解，在溶液中加入I. 8 ml-5. 5 ml的TiCl4水溶液(O. 182 mol/L)并攪拌，然后加入正硅酸四乙酯 (TEOS)，在35°C下繼續(xù)攪拌24 h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100°C水熱結(jié)晶化24 h，各原料的摩爾比為:P123: TEOS: TiCl4: H2O= O. 012-0. 015: I: O. 03-0. I: 210-230， 產(chǎn)物經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500°C空氣中焙燒5 h去除模板劑得TiO2摻雜的Ti-SBA-15催化劑。
2.采用上述的制法，制備的TiO2摻雜的Ti-SBA-15催化劑，它們具有規(guī)整的二維六方結(jié)構(gòu)，孔容為O. 6-0. 8 cm3/g,比表面為700-750 m2/g,孔徑為7-8 nm ；Ti的質(zhì)量百分含量為 2. 6-6. 2%ο
全文摘要
一種直接水熱法合成Ti-SBA-15催化劑的制法，它是將三嵌段共聚物表面活性劑EO20PO70EO20(P123,Aldrich)溶解于水中，并在35℃下攪拌使之完全溶解，在溶液中加入一定量的TiCl4水溶液并攪拌，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，在35℃下繼續(xù)攪拌24h，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100℃水熱結(jié)晶化24h，樣品經(jīng)過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500℃空氣中焙燒5h去除模板劑得TiO2摻雜的Ti-SBA-15催化劑。制得的TiO2摻雜的Ti-SBA-15催化劑，它們具有規(guī)整的二維六方結(jié)構(gòu)，孔容為0.6-0.8cm3/g,比表面為700-750m2/g,孔徑為7-8nm。Ti的質(zhì)量百分含量為2.6-6.2%。本發(fā)明方法制備過程采用一步法，方法簡便，設備簡單，環(huán)境污染小；本發(fā)明制備的催化材料具有較高的光催化活性。
文檔編號B01J29/03GK102600882SQ201210053160
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者張洪亮, 湯常金, 董林, 高飛 申請人:南京大學