專利名稱：一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻雜改性的方法，尤其涉及一種超級電容器二氧化錳電極材料摻 雜改性的方法。
背景技術(shù)：
超級電容器(Supercapacitors)也稱電化學(xué)電容器 (Electrochemical Capacitor，ECs)，是近年來廣為關(guān)注的新型儲能元件。它是一種介于 傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，有比普通電容器功率密度大比普通電池能量密度 高的特點(diǎn)，因其存儲能量大，質(zhì)量輕，可多次充放電，近年來受到科學(xué)研究人員的廣泛重視。 隨著環(huán)保型電動汽車研究的興起和發(fā)展，超級電容器與各類動力電池配合使用組成復(fù)合電 池，應(yīng)用于電動汽車的電源啟動系統(tǒng)，在車輛的起步、加速、制動過程中起到保護(hù)蓄電池和 節(jié)能的作用，或者直接作為電動車的電源。其在計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備、備用電源等領(lǐng)域已有著 比較廣泛的應(yīng)用。RuO2等貴金屬氧化物為電極材料的超級電容器在軍事方面有著廣泛的 應(yīng)用，但價(jià)格昂貴和毒性限制了它的商品化。研究發(fā)現(xiàn)鈷、錳、鎳等過渡金屬氧化物具有與 RuO2相似的性質(zhì)，很可能代替RuO2成為更適應(yīng)商品化的超級電容器電極的材料。二氧化錳由于具有資源豐富、價(jià)格低廉、對環(huán)境友好、高能量儲存能力等 特點(diǎn)，成為了近年來的研究熱點(diǎn)之一。但由于MnO2本身性質(zhì)的制約，其導(dǎo)電性、充放電可逆 性能較差，使得MnO2所制的電極性能也受到影響。通過摻雜不同的金屬元素來對二氧化錳 進(jìn)行改性，使其電極的可充性改善、能量密度較高、工作電壓穩(wěn)定，提高電極的充放電性能。 研究表明Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi、Cr等元素的摻入能夠明顯改善二氧化錳的電化學(xué)性能。 傳統(tǒng)的改性方法都是通過化學(xué)和電化學(xué)方法來進(jìn)行的，通過進(jìn)一步的研究證實(shí)，采用物理 改性的方法來進(jìn)行摻雜也是切實(shí)可行的。本發(fā)明采用了的工業(yè)上常見的機(jī)械球磨法對二氧 化錳進(jìn)行摻雜改性，所得二氧化錳具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，高的比容量，操作簡單方便，易產(chǎn)業(yè) 化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方 法，該超級電容器具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、高比容量、較好導(dǎo)電性能且生產(chǎn)成本低、制備工藝簡 單，一種超級電容器用元素?fù)诫s二氧化錳電極材料該電極材料的通式為Mni_xMx02_y，M代表 Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi 或 Cr。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，其特征是方法步驟為
(1)將Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化錳中Mn的原子比0.01 0. 99 0. 10-0. 90混合后放入高能球磨罐，球磨介質(zhì)選用直徑不同的瑪瑙球，球料比為10 1-20 1，球磨過程中加入乙醇防止結(jié)塊，混合物與乙醇體積比例為1 :1-1 2. 5，球磨轉(zhuǎn)速100-250 轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間控制在10-48小時(shí)；
(2)待球磨罐冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，在干燥箱中恒溫50-80°C干燥48小時(shí)；(3)對干燥后的粉末進(jìn)行10-24h的低溫?zé)崽幚?，低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00 300°C，既 得到制備的改性二氧化錳MrvxMxCVy，其中0 < χ彡0. 1，y彡2，M代表Mo、W、Cu、Co、V、Sn、 Bi或Cr元素。所述的二氧化錳為陽極電沉積法所得純度大于99. 5%的二氧化錳。元素?fù)诫s二氧化錳電極材料，在電解液為中性的溶液中使用，電解液為Na2S04、 K2SO4、Li2SO4 等溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備成本低，生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備簡單；得到的元素?fù)诫s二氧化 錳電極材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，較高的比電容；在中性NaS04、K2S04、Li2S04等溶液中有高比 能量和穩(wěn)定的工作窗口，可應(yīng)用在需要中性電解液、高穩(wěn)定性、高功率密度的電源場合。


圖1為本發(fā)明元素?fù)诫s二氧化錳電極材料Mna91Matl9O2的在硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安掃 描圖，掃描速度為5mV/s。圖2為本發(fā)明元素?fù)诫s二氧化錳電極材料Mna9tlMa 1002的在硫酸鈉溶液中恒流充放 電圖，充放電過程電流密度為50mA/g，電壓區(qū)間0-1V。圖3為本發(fā)明元素?fù)诫s二氧化錳電極材料^"^^(^在10000個(gè)充放電過程中比 電容圖，充放電過程電流密度為50mA/g，電壓區(qū)間0-1V。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將Cu粉與自制高純二氧化錳粉按0. 1 :0. 9的摩爾比放入高能球磨罐，球磨介質(zhì)為不同 直徑的瑪瑙球，球料比15 :1，加入乙醇防止結(jié)塊，球磨速度250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間20小時(shí)，帶 球磨罐冷卻后取出對其進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為300°C，時(shí)間為10h，最后得到摻雜Cu元
素的二氧化錳粉末。摻雜Cu元素的二氧化錳粉末、乙炔黑、PTEF按75 20 5的質(zhì)量比制備超級電容器 電極進(jìn)行電化學(xué)測試。循環(huán)伏安測試掃描速度為5mV/s，以Mna9tlCuaiciO2電極為工作電極， 飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，0.5mol/L Na2SO4為電解液。恒流充放電測 試正負(fù)極均為Mna9tlCuaitlO2電極，電流為50mA/g，電壓區(qū)間0-1V。本實(shí)例中超級電容器的工 作電壓為0-lV，50個(gè)循環(huán)后，測得比電容為98F/g ； 10000個(gè)循環(huán)后，容量衰減2 5%。實(shí)施例2:
按實(shí)例1所述，以Mo粉摻雜制備的二氧化錳為電極材料。循環(huán)伏安測試掃描速度為 5mV/s，以Mna9ciMoaiciO2電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極， 0. 5mol/L Na2SO4為電解液。恒流充放電測試正負(fù)極均為Mna9tlMoaitlO2電極，電流為50mA/g， 電壓區(qū)間0-1V。本實(shí)例中超級電容器的工作電壓為0-1V，50個(gè)循環(huán)后，測得比電容為106F/ g，10000個(gè)循環(huán)后，容量衰減2 5%。實(shí)施例3:
按實(shí)例1所述，以W粉摻雜制備的二氧化錳為電極材料。循環(huán)伏安測試掃描速度為5mV/ s，以Mna9tlWaitlO2電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，0. 5mol/ L Na2SO4為電解液。恒流充放電測試正負(fù)極均為Mna9tlWaitlO2電極，電流為50mA/g，電壓區(qū)間 0-1V。本實(shí)例中超級電容器的工作電壓為0_1V，50個(gè)循環(huán)后，測得比電容為82F/g，10000 個(gè)循環(huán)后，容量衰減2 5%。
實(shí)施例4:
按實(shí)例1所述，以Co粉摻雜制備的二氧化錳為電極材料。循環(huán)伏安測試掃描速度為 5mV/s，以Mna9ciCoaiciO2電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極， 0. 5mol/L Na2SO4為電解液。恒流充放電測試正負(fù)極均為Mna9tlCoaitlO2電極，電流為50mA/g， 電壓區(qū)間0-1V。本實(shí)例中超級電容器的工作電壓為0- ν，50個(gè)循環(huán)后，測得比電容為94F/ g，10000個(gè)循環(huán)后，容量衰減2 5%。
權(quán)利要求
一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方法，其特征是方法步驟為(1)將Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化錳中Mn的原子比0.010.990.10 0.90混合后放入高能球磨罐，球磨介質(zhì)選用直徑不同的瑪瑙球，球料比為101 201，球磨過程中加入乙醇防止結(jié)塊，混合物與乙醇體積比例為11 12.5，球磨轉(zhuǎn)速100 250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間控制在10 48小時(shí)；(2)待球磨罐冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，在干燥箱中恒溫50 80℃干燥48小時(shí)； (3)對干燥后的粉末進(jìn)行10 24h的低溫?zé)崽幚?，低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00～300℃，既得到制備的改性二氧化錳Mn1 XMXO2 y，其中0＜x≤0.1，y≤2，M代表Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方法，其特征 是所述的二氧化錳為陽極電沉積法所得純度大于99. 5%的二氧化錳。
全文摘要
一種超級電容器二氧化錳電極材料摻雜改性的方法，其特征是方法步驟為(1)將Mo、W、Cu、Co、V、Sn、Bi或Cr元素按照同二氧化錳中Mn的原子比0.010.990.10-0.90混合后放入高能球磨罐；(2)待球磨罐冷卻至室溫后將產(chǎn)物取出，在干燥箱中恒溫50-80℃干燥48小時(shí)；(3)對干燥后的粉末進(jìn)行10-24h的低溫?zé)崽幚?，低溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00～300℃，既得到制備的改性二氧化錳Mn1-XMXO2-y。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備成本低，生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備簡單；得到的元素?fù)诫s二氧化錳電極材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，較高的比電容；在中性NaSO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中有高比能量和穩(wěn)定的工作窗口，可應(yīng)用在需要中性電解液、高穩(wěn)定性、高功率密度的電源場合。
文檔編號H01G9/042GK101944438SQ20101028910
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者劉華英, 葉志國, 崔霞, 彭新元, 李多生, 董應(yīng)虎, 鄒愛華, 陳慶軍 申請人:南昌航空大學(xué)