一種烴類(lèi)催化選擇氧化制備有機(jī)含氧化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體設(shè)及一種控類(lèi)催化選擇氧化制備有機(jī) 含氧化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油價(jià)格迅速增長(zhǎng)W及可開(kāi)采的化石資源日益減少的今天，如何安全、綠色、有 效得利用有限的資源、創(chuàng)造最大的價(jià)值，成為人類(lèi)共同關(guān)注的一個(gè)課題。燒控是石油和天然 氣的主要組分，但是，幾乎沒(méi)有非常有效的方法能夠直接把它們轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)品，運(yùn) 主要和它們惰性的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。燒控中富含大量的C-C鍵和C-H鍵，而作為精細(xì)化工生 產(chǎn)中廣泛使用的醇、醒、酬、酸和醋等物質(zhì)中除了含有C-C鍵和C-H鍵外，還含有C-0鍵，因 此由燒控來(lái)制得運(yùn)些精細(xì)化工產(chǎn)品就需由氧化過(guò)程來(lái)完成。據(jù)統(tǒng)計(jì)，化工生產(chǎn)的產(chǎn)品中有 90% W上直接或間接與催化有關(guān)，而催化過(guò)程生產(chǎn)的各類(lèi)有機(jī)化學(xué)品中，催化選擇氧化生 產(chǎn)的產(chǎn)品約占25%。
[0003] 控類(lèi)的選擇氧化是一個(gè)分子量增加和附加值增加的過(guò)程，也是一個(gè)充滿(mǎn)挑戰(zhàn)的過(guò) 程。運(yùn)是因?yàn)闃?gòu)成控類(lèi)的C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點(diǎn)，所W活化困難，造成 反應(yīng)活性低；另一方面，由于氧化產(chǎn)物中氧原子的活化作用，產(chǎn)物比原料更活潑，很容易發(fā) 生過(guò)度氧化生成二氧化碳和水等副產(chǎn)物，其選擇性是各類(lèi)催化反應(yīng)中最低的。運(yùn)不僅造成 資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且給產(chǎn)品的分離和純化帶來(lái)很大困難，使投資和生產(chǎn)成本大幅度 上升。
[0004] 為了提高控類(lèi)催化選擇氧化效率，不同類(lèi)型的催化劑相繼面世，但是運(yùn)些催化劑 都可歸屬于親水性的催化劑，不利于弱極性的底物控類(lèi)在催化劑表面的吸附、反應(yīng)，反而有 利于極性的產(chǎn)物分子的吸附，容易導(dǎo)致過(guò)度氧化反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)反應(yīng)生成的水也更容易吸 附到催化劑表面，進(jìn)一步阻礙底物控類(lèi)的轉(zhuǎn)化。采用超疏水型催化劑應(yīng)用于控類(lèi)催化選擇 氧化反應(yīng)，能夠促進(jìn)底物的吸附與產(chǎn)物的及時(shí)脫附，可同時(shí)獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。發(fā)明 人在前期的工作中曾設(shè)計(jì)、合成了多個(gè)氧化娃基超疏水材料，在控類(lèi)選擇氧化過(guò)程中獲得 了較好的性能。但是受制于活性中屯、的數(shù)目偏少，催化活性還有待于提高。在增加催化活 性中屯、的同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑表面的疏水性提高，有望獲得更高的控類(lèi)選擇氧化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的在于采用后嫁接的方法對(duì)金屬氧化物納米顆粒進(jìn)行表面有機(jī)修飾， 將其應(yīng)用于控類(lèi)催化選擇氧化反應(yīng)獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0006] 具體的技術(shù)方案為：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的催化劑制備方法為： 陽(yáng)007] 疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材料，W金屬氧化物納米顆粒材料為基底， 在其表面上連接有機(jī)基團(tuán)烷基；其可W采用通式〇g-Mex〇y表示，Me為Metal的縮寫(xiě)，Og為 Organic group的縮寫(xiě)；其中，Me為Co、Μη、Cu、Fe、V、Ti、Cr中的一種，Og為甲基、乙基、丙 基、乙締基、氯丙締基、糞基、苯基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯 基中的一種。
[0008] 所述金屬氧化物顆粒材料的粒徑為5-100納米；有機(jī)基團(tuán)于Og-Mex〇y中摩爾含量 0. 1-5%。
[0009] 所述疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材料的制備可按如下步驟操作：
[0010] 1)將一定質(zhì)量的金屬氧化物加入到100血脫水后的甲苯溶劑中，加入含有機(jī)基團(tuán) 的烷基二乙氧基硅烷，加熱回流12h，冷卻至室溫；
[0011] 2)過(guò)濾收集固體；用5-10倍重量的乙醇洗涂2-6次，置于80-150°C烘箱中烘干， 最終得到一種大小均勻的顆粒狀納米材料.
[0012] 所述步驟1)中金屬氧化物為通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)的粒徑為5-lOOnm的納米顆粒，金 屬氧化物分別為C〇3〇4、Mri3〇4、化0、化3〇4、V2〇5、Ti〇2和化2〇3;所述烷基Ξ乙氧基硅烷中的燒 基為甲基、乙基、丙基、乙締基、氯丙締基、糞基、苯基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、 一氣苯基和五氣苯基中的一種；金屬氧化物與硅烷的摩爾比為1 : (0. 1~5% )。
[0013] 本發(fā)明提供的材料可用于控類(lèi)催化選擇氧化中?？仡?lèi)催化選擇氧化過(guò)程是W分子 氧為氧源、在催化劑催化作用下進(jìn)行的。催化反應(yīng)底物包括環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒、環(huán)辛燒 等環(huán)燒控；苯、四氨糞、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯等芳控。
[0014] 按照本發(fā)明提供的催化反應(yīng)，在上述條件下，氧化反應(yīng)溫度為30-200°C ;反應(yīng)壓力 為0. 3-5. OMPa ;反應(yīng)時(shí)間可W從30分鐘到600分鐘。底物轉(zhuǎn)化率為6-99%，酬（醒）醇酸 總選擇性達(dá)95 % W上。
[0015] 本發(fā)明將疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材料應(yīng)用為催化劑，應(yīng)用于無(wú)溶劑 控類(lèi)選擇氧化反應(yīng)，由于該材料表現(xiàn)出疏水特性，有利于底物的吸附與產(chǎn)物的脫附，可同時(shí) 獲得高的轉(zhuǎn)化率和有機(jī)含氧化合物（醇、酬（醒）、酸）選擇性。
[0016] 本發(fā)明的有益效果
[0017] 制備一種用于控類(lèi)催化氧化制備有機(jī)含氧化合物的催化劑，該催化劑表現(xiàn)出疏水 特性，可促進(jìn)弱極性有機(jī)底物的吸附與強(qiáng)極性產(chǎn)物的脫附，底物轉(zhuǎn)化率為6-99 %，酬（醒） 醇酸總選擇性達(dá)95 % W上。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明首先將金屬氧化物加入到經(jīng)3A分子篩脫水后的甲苯溶劑中，在加熱回流 的條件下，通過(guò)硅烷與金屬氧化物表面的徑基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)基團(tuán)的嫁接，最后洗涂、烘干， 即可。具體步驟如下：
[0019] 將一定比例的金屬氧化物、甲苯、硅烷加入到燒瓶中，在加熱回流的條件下反應(yīng) 12h，冷卻到室溫后過(guò)濾得固體；將此固體采用5-10倍重量的乙醇洗涂2-6次，于80-150°C 烘箱中烘干，最終得到一種大小均勻的顆粒狀納米材料。
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不W任何形式限制本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1 :催化劑A師-C〇3〇4)的制備 陽(yáng)02引將2. 4g C〇3〇4、100血甲苯和0. 284g十屯氣癸基^乙氧基硅烷加入250血圓底燒 瓶中，磁子攬拌的條件下加熱至甲苯開(kāi)始回流，在此條件下反應(yīng)12h，冷卻至室溫；將過(guò)濾 后得到的固體用20mL乙醇洗涂6次，過(guò)濾、置于150°C烘箱中烘干得最終納米材料催化劑 A〇F-C〇3〇4)。 陽(yáng)02引實(shí)施例2 :催化劑B - L的制備
[0024] 催化劑B - X的制備方法同催化劑A，不同之處在于金屬氧化物或烷基Ξ乙氧基娃 燒的種類(lèi)上W及用量，具體內(nèi)容見(jiàn)表1，所得到的催化劑列于表1。 W對(duì)表1
[0026]

[0027]

[0028] 實(shí)施例3 :控類(lèi)選擇氧化制備相應(yīng)的有機(jī)含氧化合物
[0029] 取15g環(huán)己燒和0.1 g催化劑A加入到200ml反應(yīng)蓋中。啟動(dòng)攬拌裝置，升溫到 115°C，通入空氣在恒壓下（l.OOMPa)進(jìn)行氧化反應(yīng)，360分鐘后，停止反應(yīng)，出料分析采用 氣相色譜內(nèi)標(biāo)方法分析。在該催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2,表2中，"酬"代表環(huán)己酬， "醇"代表環(huán)己醇，"酸"代表己二酸。
[0030] 實(shí)施例4 :不同催化劑催化控類(lèi)選擇氧化反應(yīng)結(jié)果
[0031] 采用的催化劑為催化劑B-X，催化劑的活性評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例3相同，具體底物類(lèi) 型、反應(yīng)條件、反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。W甲苯為底物時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物為苯甲醒、苯甲醇和苯甲酸；W 乙苯為底物時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物為苯乙酬、苯乙醇和苯甲酸；W對(duì)二甲苯為底物時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物為對(duì) 甲基苯甲醒、對(duì)甲基苯甲醇和對(duì)甲基苯甲酸；W鄰二甲苯為底物時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物為鄰甲基苯甲 醒、鄰甲基苯甲醇和鄰甲基苯甲酸；W環(huán)庚燒為底物時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)庚酬、環(huán)庚醇和庚二 酸；W環(huán)辛燒為底物時(shí)，相應(yīng)的產(chǎn)物為環(huán)辛酬、環(huán)辛醇和辛二酸；W環(huán)戊燒為底物時(shí)，相應(yīng) 的產(chǎn)物為環(huán)戊酬、環(huán)戊醇和戊二酸；W四氨糞為底物時(shí)，相應(yīng)的產(chǎn)物四氨糞酬和四氨糞醇。
[0032] 表2不同催化劑催化控類(lèi)選擇氧化結(jié)果
[0033]

[0034]

[0035]

[0036] 從上述結(jié)果可W看出，所制備的疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米材料應(yīng)用于環(huán)燒 控和芳控的選擇氧化反應(yīng)中，由于其具有特殊的表面性質(zhì)，在催化反應(yīng)中，能夠促進(jìn)底物的 吸附與反應(yīng)，減少生成的水對(duì)催化性能的影響，在較溫和的反應(yīng)條件下能夠獲得優(yōu)異的催 化活性，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烴類(lèi)催化選擇氧化制備有機(jī)含氧化合物的方法，其特征在于：在無(wú)溶劑條件 下，于底物烴類(lèi)中加入催化劑，以空氣或〇 2為氧源，選擇氧化制備有機(jī)含氧化合物； 所述催化劑為疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材料，以金屬氧化物納米顆粒為基 底，在其表面通過(guò)嫁接的方法連接疏水性有機(jī)基團(tuán)，催化劑表現(xiàn)親油疏水特性； 有機(jī)含氧化合物為醇、酮、醛或酸中的一種或兩種以上。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷烴為環(huán)烷烴時(shí)，產(chǎn)物為相應(yīng)的酮和 醇；烴類(lèi)為芳烴時(shí)，產(chǎn)物為相應(yīng)的芐位酮、芐位醛、芐位醇或芐位酸。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：環(huán)烷烴為環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛 烷中的一種或兩種以上；芳烴為四氫萘、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯或鄰二甲苯中的一種或兩種 以上。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述烴類(lèi)催化選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 30-200°C，反應(yīng)壓力為0· 3-5. OMPa，反應(yīng)時(shí)間為30-600分鐘。5. 按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：反應(yīng)優(yōu)選溫度為80-180°C;反應(yīng)優(yōu)選 壓力為〇· 8-2. OMPa ;反應(yīng)優(yōu)選時(shí)間為60-360分鐘。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：底物轉(zhuǎn)化率為6-99 %，有機(jī)含氧化物總選 擇性達(dá)95%以上。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述催化劑的制備步驟為： 1) 將一定質(zhì)量的金屬氧化物加入到l〇〇mL甲苯溶劑中，加入含有機(jī)基團(tuán)的烷基三乙氧 基硅烷，加熱回流12h，冷卻至室溫； 2) 過(guò)濾收集固體：用5-10倍重量的乙醇洗滌2-6次，置于80-150°C烘箱中烘干，得到 一種大小均勻的顆粒狀納米材料； 所述的金屬氧化物為C〇304、Mn304、CuO、Fe 304、V205、1102或Cr 203中的一種或兩種以上。8. 按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆 粒材料采用通式〇g-MexO y表示，X = 1~3, y = 1~4, Me為金屬（Metal)的縮寫(xiě)，Og為 有機(jī)基團(tuán)（Organic group)的縮寫(xiě)，Me為Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti或Cr中的一種或兩種以上， 〇g為甲基（My-)、乙基（Vi-)、丙基（Pr-)、乙烯基（Vi-)、氯丙烯基（Pe-)、萘基（Na-)、苯基 (Ph-)、三氟丙基（MyPF-)、十三氟辛基（0F-)、一氟苯基（Pf_)或五氟苯基（Fp_)中的一種 或兩種以上。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材 料為表面粗糙的納米顆粒，粒徑為5-100納米；有機(jī)基團(tuán)以Si-C鍵形式連接于材料表面，有 機(jī)基團(tuán)于催化劑中的摩爾含量為〇. 1-5%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)催化選擇氧化制備有機(jī)含氧化合物的方法，具體為無(wú)溶劑條件下，于底物烴類(lèi)中加入催化劑，反應(yīng)溫度為30-200℃，以空氣或O2為氧源，反應(yīng)壓力為0.3-5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為30-600分鐘，選擇氧化制備有機(jī)含氧化合物；所述催化劑為疏水型有機(jī)修飾金屬氧化物納米顆粒材料，以金屬氧化物納米顆粒為基底，在其表面通過(guò)嫁接的方法連接疏水性有機(jī)基團(tuán)，催化劑表現(xiàn)親油疏水特性；有機(jī)含氧化合物為醇、酮、醛或酸中的一種或兩種以上。由于該材料表現(xiàn)出疏水特性，可促進(jìn)弱極性有機(jī)底物的吸附與強(qiáng)極性產(chǎn)物的脫附，底物轉(zhuǎn)化率為6-99％，有機(jī)含氧化物總選擇性達(dá)95％以上。
【IPC分類(lèi)】C07C51/265, C07C49/78, C07C49/637, B01J31/34, C07C39/04, B01J31/32, C07C45/33, C07C63/06, C07C47/542, B01J31/36, C07C27/12, C07C63/04, B01J31/28, C07C37/58, C07C49/403, C07C49/395, B01J31/38, C07C49/413
【公開(kāi)號(hào)】CN105712837
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410742631
【發(fā)明人】陳晨, 徐杰, 石松, 劉夢(mèng), 苗虹
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所